煙草秸稈纖維素納米晶的制備及表征分析（一）

發(fā)布時(shí)間：2021-06-13 16:02 編輯者：特邀作者周世紅

纖維素是一種大分子多糖類物質(zhì)，是存在于自然界中的天然可再生物質(zhì)，且儲(chǔ)量豐富，廣泛存在于植物細(xì)胞壁中。近年來對(duì)于纖維素的資源化利用，成為國(guó)內(nèi)外的研究熱點(diǎn)。木材是纖維素主要來源之一，但從木材、棉花等物質(zhì)中提取纖維素，成本較高。我國(guó)是世界上煙草總種植面積最大的國(guó)家，每年有大量的煙草秸稈無法處理，且煙草秸稈成分復(fù)雜，還田處理會(huì)造成環(huán)境污染，因此對(duì)煙草秸稈的再利用成為煙草行業(yè)關(guān)注的焦點(diǎn)。由于煙草的行業(yè)特殊性，使得煙草秸稈廢棄物更加集中，相較于其他作物秸稈煙草秸稈更易于集中利用。煙草秸稈主要組成成分為纖維素、半纖維素和木質(zhì)素，宋麗麗等研究發(fā)現(xiàn)煙草秸稈中纖維素含量比玉米秸稈、稻草秸稈和小麥秸稈更高，為38.39％，半纖維素含量更低，且生物轉(zhuǎn)化效率高，說明煙草秸稈中的纖維素具有高的利用價(jià)值，且煙草秸稈再利用的產(chǎn)物可應(yīng)用到煙草薄片的制備中，可使廢棄物循環(huán)利用，因此利用煙草秸稈中的生物質(zhì)資源意義更加重大。

納米纖維素是一種新型的高分子材料物質(zhì)，具有高純度、高比表面積、高結(jié)晶度、高彈性模量等特點(diǎn)，具有巨大的應(yīng)用價(jià)值。納米纖維素(NC)是至少有一維空間尺寸達(dá)到納米范圍(1～100nm)的纖維素。主要分為2種，一種是纖維素納米晶(CNC)，為短棒狀結(jié)構(gòu)；另一種是纖維素納米纖絲(CNF)，為纖維狀結(jié)構(gòu)，直徑達(dá)到納米級(jí)別，長(zhǎng)度可達(dá)到微米級(jí)，長(zhǎng)徑比更高。

制備納米纖維素的方法主要有化學(xué)法、物理法、生物法，以及兩兩結(jié)合的方法，陳姍姍等通過硫酸水解制備了蘋果渣納米纖維素，實(shí)現(xiàn)了對(duì)蘋果渣的高值化利用，趙艷嬌等通過TEMPO氧化法制備出了水稻秸稈納米纖維素。但是以煙草秸稈為原料制備納米纖維素的研究較少，因此對(duì)煙草秸稈納米纖維素進(jìn)行制備與結(jié)構(gòu)表征具有重要意義。納米纖維素具有眾多優(yōu)點(diǎn)，應(yīng)用前景廣闊。目前已被廣泛應(yīng)用到功能性材料中，包括食品包裝材料、納米復(fù)合材料等，進(jìn)而應(yīng)用到生物醫(yī)藥、電子工業(yè)等領(lǐng)域中，還可作為添加劑或涂料，應(yīng)用到造紙領(lǐng)域中，改善紙張結(jié)構(gòu)、挺度、緊度和透光性等。張凱麗等將制備的納米纖維素與納米銀線混合成膜，得到電學(xué)性能好，機(jī)械性能強(qiáng)的高透明納米紙，可作為導(dǎo)電材料應(yīng)用，制備紙基電容器；Kolakovic等將藥物包裹在納米纖維素膜中，研究發(fā)現(xiàn)納米纖維素膜具有很好的包裹作用，且對(duì)藥物可以起到緩釋效果；Mahmoud等將CNC/Au作為固定化酶進(jìn)行催化反應(yīng)，研究發(fā)現(xiàn)CNC/Au表現(xiàn)出優(yōu)異的生物催化活性和穩(wěn)定性，沒有出現(xiàn)明顯的活性損失。

本文以煙草秸稈為原料，采用超聲波輔助過硫酸銨氧化法制備煙草秸稈纖維素納米晶，并通過掃描電子顯微鏡、透射電子顯微鏡、傅里葉紅外光譜分析儀、X射線衍射分析儀、同步熱分析儀和旋轉(zhuǎn)流變儀對(duì)其進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征和分析，納米纖維素由于具有獨(dú)特的流變學(xué)特性，一定濃度的納米纖維素懸浮液可成為膠體物質(zhì)應(yīng)用到食品中，可以為食品提供優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和凍融穩(wěn)定性。因此，本文除進(jìn)行常規(guī)的結(jié)構(gòu)表征以外，增添了對(duì)CNC懸浮液進(jìn)行流變特性表征，對(duì)煙草秸稈納米纖維素進(jìn)行了全面的表征，并將其添加到煙草薄片中進(jìn)行感官評(píng)吸，研究其對(duì)煙草薄片感官品質(zhì)的影響，得到最優(yōu)添加量。

1材料與方法

1.1材料、試劑和儀器

煙草秸稈(河南中煙工業(yè)有限公司提供)。無水乙醇(≥99.7‰天津市富宇精細(xì)化工有限公司)，過硫酸銨(≥98.0％，鄭州派尼化學(xué)試劑廠)，氫氧化鈉(≥96.0％，天津市大茂化學(xué)試劑廠)，冰乙酸(≥99.5％，天津市富宇精細(xì)化工有限公司)，亞氯酸鈉(天津市大茂化學(xué)試劑廠)均為分析純。

高速萬能粉碎機(jī)(天津市泰斯特儀器有限公司)；布氏漏斗；DGX-9143電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱(上海?，攲?shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司)；TGL-16M離心機(jī)(上海盧湘儀離心機(jī)儀器有限公司)；超聲波細(xì)胞破碎儀(上海皓莊儀器有限公司)；PL203電子分析天平(感量0.000lg)；SHZ-D(Ⅲ)循環(huán)水式多用真空泵(河南省予華儀器有限公司)；MS-H280-Pro磁力攪拌器(北京大龍興創(chuàng)實(shí)驗(yàn)儀器有限公司)；SCIENTZ-10N冷凍干燥機(jī)(寧波新芝生物科技股份有限公司)；MD7044-5m普通透析袋(上海源葉生物科技有限公司)；JSM-7001FJSM-7001F場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(日本電子公司)；JEM2100透射電子顯微鏡；D8AdVaIlce型X射線衍射儀(德國(guó)布魯克公司)；Vertex70型傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR)(德國(guó)布魯克公司)；STA449F3同步熱分析儀(德國(guó)耐馳儀器制造有限公司)；DiscoveDrHR-1旋轉(zhuǎn)流變儀(美國(guó)TA儀器公司)。

1.2方法

1.2.1煙草秸稈纖維素制備

將曬干的煙草秸稈(TS)切成小塊，使用萬能粉碎機(jī)粉碎，過0.42mm(60目)篩。稱取一定量干燥的TS，加入去離子水在500r/min，70℃條件下反應(yīng)2h，除去其中的水溶性雜質(zhì)，將原料置于60℃烘箱中烘干，然后用無水乙醇抽提6h，去除脂溶性物質(zhì)，將抽提后的TS烘干，配置質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10％的NaOH溶液，與TS混合(料液比為1:30，g:mL)在80℃，500r/min條件下充分反應(yīng)2h，主要去除其中的半纖維素，反應(yīng)后用去離子水洗滌去除堿液，得到樣品TS-a。加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3％的亞氯酸鈉溶液，使用冰乙酸調(diào)節(jié)pH為3，4左右，在75℃的恒溫水浴鍋中反應(yīng)，每隔1h反應(yīng)1次，直至樣品變?yōu)榘咨テ渲械哪举|(zhì)素和殘余半纖維素，使用去離子水洗滌樣品至中性，得到純化的纖維素(TS-b)。

1.2.2纖維素納米晶的制備

配置濃度為1.5mol/L的過硫酸銨溶液待用，稱取一定量烘干的TS-b與過硫酸銨溶液以1:100(g:mL)的比例混合反應(yīng)，放置于磁力攪拌器上，調(diào)溫度為70℃，轉(zhuǎn)速為300r/min，反應(yīng)16h后加入蒸餾水終止反應(yīng)。放置一段時(shí)間待懸浮液分層，棄去上清液，用去離子水洗滌沉淀物質(zhì)，以11000r/min離心數(shù)次，再棄去上清液，將CNC懸浮液置于透析袋中，透析72h，直到CNC懸浮液pH為中性。對(duì)CNC懸浮液進(jìn)行超聲處理，超聲條件為功率600W，超聲3s間隙3s，超聲15min，冷凍干燥得煙草秸稈纖維素納米晶(TS-CNC)。

1.3性能表征

1.3.1CNC懸浮液初始固含量測(cè)定

CNC懸浮液的流變學(xué)特性表征與CNC懸浮液的固含量(w，％)有關(guān)。稱取一定量的CNC懸浮液放入稱量過的干燥器中，在烘箱中烘干至恒重，取出后在室溫下冷卻，用分析天平稱量，通過公式(1)計(jì)算得出。

式中：m₀為干燥器的質(zhì)量；m₁為懸浮液與干燥器的質(zhì)量；m₂為烘干后樣品與干燥器的質(zhì)量。

1.3.2煙草秸稈CNC得率的計(jì)算

測(cè)量所得的CNC懸浮液的總體積，用量筒準(zhǔn)確量取20mLCNC懸浮液于已稱量過的干燥培養(yǎng)皿中，于烘箱中105℃烘干至恒重，取出后放入室溫冷卻30min，然后在電子天平上稱重。

式中：m₁為烘干后樣品與培養(yǎng)皿的質(zhì)量；m₂為培養(yǎng)皿的質(zhì)量；m₃為原料的質(zhì)量；V₁為CNC懸濁液的總體積；V₂為移液管吸取CNC懸濁液的體積。

1.3.3微觀結(jié)構(gòu)表征

使用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)觀察了TS-CNC的表面形貌特征，掃描前對(duì)樣品表面進(jìn)行噴金處理，加速電壓為10kV。
使用超聲波破碎儀將TS-CNC分散到去離子水中，得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.005％的CNC懸浮液，滴到表面鍍碳涂層的銅網(wǎng)上，室溫下干燥后使用透射電子顯微鏡(TEM)觀察其形貌結(jié)構(gòu)，估算CNC的直徑和長(zhǎng)度。

1.3.4傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)分析

用傅里葉變換紅外光譜儀記錄纖維的紅外光譜，將TS粉末、TS-CNC粉末和KBr進(jìn)行真空干燥，樣品分別與KBr以1:150的比例放人研缽中磨成粉，加壓制成透明薄片。以吸光度為縱坐標(biāo)，譜區(qū)范圍：4000～400cm^-1為橫坐標(biāo)記錄譜圖。

1.3.5X射線衍射分析(XRD)

在室溫下使用X射線衍射儀測(cè)定TS、TS-b和TS-CNC的晶型及結(jié)晶度。樣品研磨后過0.425mm(40目)篩，放至掃描儀中，在階躍模式下以掃描范圍2θ為10°～60°，掃描速度為5°·min^-1得到衍射圖譜。

利用公式(3)計(jì)算相對(duì)結(jié)晶度(CrI)：

式中：I_am為非品區(qū)2θ=18^。處衍射峰的強(qiáng)度，_I(200)為2θ=22.5^。處的衍射峰的強(qiáng)度

1.3.6熱重分析(TG-DTG)

利用熱重分析測(cè)定熱穩(wěn)定性(TG)，并且對(duì)其進(jìn)行微商熱重分析(DTG)。稱取5mg干燥的TS、TS-CNC固體粉末，放入同步熱分析儀中，持續(xù)通入30min流量為20mL/min的氮?dú)?，將樣品?8℃加熱至700℃，加熱速率為10℃/min。

1.3.7流變行為表征

（1）穩(wěn)態(tài)流變測(cè)試

采用旋轉(zhuǎn)流變儀(DiscoveryHR^-1)對(duì)固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.52％、0.62％、0.72％、1.76％和2.26％的CNC懸浮液進(jìn)行穩(wěn)態(tài)流變測(cè)試，取1.5mL的懸浮液，選用40mm的夾具，剪切速率為10^-1～103s～^-1，在25℃條件下進(jìn)行測(cè)試。

（2）動(dòng)態(tài)流變測(cè)試

動(dòng)態(tài)測(cè)試分為動(dòng)態(tài)應(yīng)變掃描和動(dòng)態(tài)頻率掃描，動(dòng)態(tài)應(yīng)變掃描條件為在頻率1Hz下，動(dòng)態(tài)應(yīng)變范圍為0.1％～100％；動(dòng)態(tài)頻率掃描條件：掃描頻率范圍為0.1～100.0rad·s^-1，應(yīng)變?yōu)?.0％，測(cè)試溫度為25℃。