北方偉業(yè)計量集團有限公司
塑化劑是一種內(nèi)分泌干擾物,目前食品中的塑化劑污染日益突出,嚴重威脅了人們的身體健康。本文對近年來食品中鄰苯二甲酸酯類塑化劑(phthalic acid esters,PAEs)的檢測技術(shù)進行了總結(jié)分析,對常用的大型儀器檢測法如氣相色譜法、液相色譜法、質(zhì)譜法、氣質(zhì)聯(lián)用法等和新興的快速檢測法如免疫法、熒光法、電化學檢測法、表面增強拉曼光譜法等做了詳細地對比與分析,列舉了其各自的優(yōu)缺點以及在實際樣品檢測中的應(yīng)用,為食品中PAEs檢測技術(shù)的發(fā)展和應(yīng)用提供了研究思路和方向。
引言
塑化劑是一種被廣泛應(yīng)用于塑料制品的用于增強柔韌性的材料助劑。商品化的塑化劑多達100余種,其中鄰苯二甲酸酯類塑化劑(phthalic acid esters,PAEs)最為常見,超過塑化劑總量的80%。2011年臺灣塑化劑污染食品事件(污染產(chǎn)品500余項)以及2012年大陸白酒塑化劑污染風波使食品中的塑化劑污染問題備受關(guān)注。PAEs作為塑化劑的代表性物質(zhì),被廣泛用于塑料、汽車、化妝品、農(nóng)藥等行業(yè),可通過揮發(fā)、遷移等途徑進入空氣、土壤、水體、生物體中。研究證明PAEs是一種環(huán)境激素類物質(zhì),可以代替天然激素作用于機體,導(dǎo)致男性雌性化,降低生殖能力,引發(fā)女性性早熟,增加乳腺癌風險。
此外,PAEs可引起生物體細胞染色體結(jié)構(gòu)和數(shù)目的變化,具有致畸、致癌等諸多危害。其中,鄰苯二甲酸二(2-乙基)己酯(di-(2-ethylhexyl)phtha-late,DEHP)和鄰苯二甲酸二丁酯(dibutyl phthalate,DBP)等被聯(lián)合國出版的《全球化學品統(tǒng)一分類和標簽制度》列于1B(具有致癌、致突變或生殖毒性)分類中[9]。我國國家食品藥品監(jiān)督管理總局在2016年12月發(fā)布了關(guān)于PAEs的食品國家標準,對食品中PAEs含量限制范圍做了明確規(guī)定,其中食品和食品添加劑中DEHP、DBP、鄰苯二甲酸二異壬酯(diisononyl phthalate,DINP)3種最常見PAEs的最大殘留限量分別為1.5、0.3、9.0 mg/kg。
PAEs與塑料制品中的聚合物是以不穩(wěn)定的非共價鍵形式結(jié)合的,因此很容易由塑料制品中遷移出來,造成環(huán)境,特別是食品的污染。食品是人類攝入PAEs的主要來源,食品中的PAEs除了從環(huán)境吸收外,主要來自包裝、容器等食品接觸材料中的遷移。葛成相等在對合肥市市售22件白酒進行PAEs的檢測中發(fā)現(xiàn)鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)含量超標率為9.09%,DEHP含量超標率為22.7%。陳志民等研究發(fā)現(xiàn)DBP和DEHP在植物油中的總檢出率為30.7%,其中DBP的超標率為10.0%。左蓓等的研究表明DBP和DEHP在油脂中的遷移量與存儲時間和油桶中2種物質(zhì)含量相關(guān),存儲時間越長,油桶中含量越高,遷移量越大。
發(fā)展簡單、快速、準確、高靈敏的PAEs檢測技術(shù),實現(xiàn)對PAEs的高效監(jiān)控,對有效防止塑化劑污染,保障食品安全具有非常重要的意義。食品中PAEs的檢測主要分為2個部分:
(1)樣品中PAEs的分離提取,主要提取方法有液液萃取、固相萃取、磁性固相微萃取、凝膠滲透色譜等。
(2)儀器分析檢測,主要包括傳統(tǒng)大型儀器檢測和快速檢測,以傳統(tǒng)大型儀器檢測為主。然而,PAEs種類繁多,食品基質(zhì)成分復(fù)雜,為食品中PAEs的高效檢測帶來了極大挑戰(zhàn)。
如何有針對性的選擇合適的檢測技術(shù),實現(xiàn)對PAEs的快速準確測定,是確保食品安全健康的重要保障和現(xiàn)實需求。因此本文總結(jié)了近年來食品中PAEs檢測技術(shù)的研究進展,以期為食品中PAEs檢測技術(shù)的發(fā)展和應(yīng)用提供研究思路和方向。
1 食品中PAEs的前處理方法
對食品中的PAEs進行定量分析之前,一般要對其進行提取和凈化處理。目前常用的前處理方法有液液萃取、固相萃取、磁性固相微萃取、凝膠滲透色譜等。其中,液液萃取利用的是相似相溶原理,其操作簡便、檢出限低、精確度高,可用于對不同種類食品中PAEs的提取。液液萃取常用的有機溶劑有正己烷、乙腈、乙酸乙酯、二甲基亞砜、甲醇等。金月利用正己烷對白酒中的DEHP、DBP和DINP進行萃取,并直接取上清萃取液進行定量測試,得到了對3種塑化劑均有較高的回收率。然而液液萃取需要用到大量有機溶劑,對人體健康帶來危害。固相萃取是近年來發(fā)展起來的一種樣品預(yù)處理技術(shù),操作步驟一般為活化、上樣、淋洗和洗脫。與液液萃取相比,固相萃取更節(jié)省溶劑,操作更加簡單,分析物的回收率較高,但是該方法所用萃取柱成本較高。
洪月玲等采用分子印跡固相萃取方法對食用油中提取的9種PAEs進行凈化,所得加標回收率均達到了理想水平。固相微萃取是在固相萃取技術(shù)上發(fā)展起來的一種微萃取分離技術(shù),是一種集采樣、萃取、濃縮和進樣于一體的無溶劑樣品微萃取技術(shù)。磁性固相微萃取以磁性物質(zhì)為吸附劑,利用外加磁場達到目標物與基質(zhì)分離的目的,操作便捷,省時快速。馮藝洋等合成了磁性納米材料Fe3O4-@DAPF,并將其作為吸附劑對水樣中的DEHP進行吸附富集,從而實現(xiàn)了對DEHP的低檢出限測定。固相微萃取對目標物的回收率和精密度要低于液液萃取,且也無法高效徹底分離一些極性差異不明顯的物質(zhì)(如植物色素等)。凝膠滲透色譜不但可以用于分離測定高聚物的相對分子質(zhì)量和相對分子質(zhì)量分布,同時根據(jù)所用凝膠填料的不同,可分離脂溶性和水溶性物質(zhì)。楊欣等用凝膠滲透色譜凈化了從8種膳食樣品提取出的16種PAEs。該方法操作簡便,快捷,但成本較高。
2 傳統(tǒng)大型儀器檢測法
大型儀器檢測法有高效液相色譜法(high performance liquid chromatography,HPLC)、氣相色譜法(gas chromatography,GC)、氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法(gas chromatography-mass spectrometry,GC-MS)、液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法(high performance liquid chromatography-mass spectrometry,HLPC-MS)[30]、傅立葉變換紅外光譜法(Fourier transform infrared spectroscopy,F(xiàn)TIR)[31]等。
2.1 高效液相色譜法
高效液相色譜法是普及度最高的液相分析方法,具有操作簡單、測定快速、靈敏度高、靈活性好、適用范圍廣等諸多優(yōu)點,可用于檢測熱不穩(wěn)定性和易揮發(fā)性有機化合物。如LIANG等采用高效液相色譜法對油脂中DEHP、鄰苯二甲酸丁基芐酯(butyl benzyl phthalate,BBP)等多種PAEs進行了測定,得到了1.24~3.15μg/L的檢出限。WANG等采用高效液相色譜法對水體中的PAEs進行檢測,檢出限低至0.03~0.08μg/L,適用于PAEs的痕量測定。黃明元等及蔡英翔等利用高效液相色譜法測定了白酒中的多種PAEs。
高效液相色譜法的條件選擇十分繁瑣,測試前的準備工作消耗大量時間,且測試過程會使用大量乙腈等有害物質(zhì),并非是食品中PAEs檢測的最佳選擇。
2.2 氣相色譜法
氣相色譜法適用于性能相近的物質(zhì)或多組混合物,尤其是易揮發(fā)有機化合物的定性、定量分析,具有靈敏度高、選擇性好、效能高、應(yīng)用廣泛、檢出限低等優(yōu)點,在PAEs的檢測中應(yīng)用廣泛。張修景[35]利用氣相色譜法測定了白酒中BBP的含量,得到檢出限為0.003 mg/kg,遠小于我國規(guī)定的最大殘留量1.5 mg/kg,樣品的加標回收率在98.2~101%之間,該方法表現(xiàn)出良好的實際應(yīng)用前景。但是該方法在測定樣品過程中存在假陽性的可能,且穩(wěn)定性和重現(xiàn)性較差。
2.3 氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法
PAEs種類繁多,且各種PAEs分子的理化性質(zhì)相似,依靠單一檢測手段難以實現(xiàn)對復(fù)雜樣品中全部PAEs的定性、定量分析。采用液相色譜、氣相色譜與其他檢測技術(shù)相結(jié)合的方法有望克服單一檢測手段的局限,實現(xiàn)對樣品中多種PAEs的分析,同時保證檢測的準確性和可信度。
GC-MS技術(shù)結(jié)合了氣相色譜的高分辨率和質(zhì)譜的高靈敏度,可有效彌補氣相色譜在穩(wěn)定性和重現(xiàn)性上的不足,不僅具有好的分離性能而且具有很好的定性能力,隨著科技的發(fā)展,GC-MS方法逐步取代了GC的方法,適用于對復(fù)雜有機物進行高效的定性、定量分析。同時GC-MS是GB5009.271—2016中使用的食品中PAEs檢測方法,也是目前應(yīng)用最為廣泛的PAEs檢測法。徐皓等建立了白酒中DBP和DEHP的HPLC與GC-MS檢測法。
通過對2種檢測技術(shù)的對比分析,發(fā)現(xiàn)HPLC法檢測成本較低,前處理較費時,可滿足一般白酒廠日常檢測需求,而GC-MS法在檢測精密度、回收率方面要優(yōu)于液相色譜法,且其步驟簡短,易操作,前處理時間較短,可滿足對塑化劑高精度檢測的要求。趙紀瑩等采用GC-MS技術(shù)對2018年河南省市售333份食物油樣品的PAEs污染狀況進行了調(diào)查,發(fā)現(xiàn)DBP和DEHP的檢出率分別為44.4%、50.2%,二者超標率分別為21.6%和3.6%,相關(guān)結(jié)果為植物油中PAEs的污染狀況提供了有效參考。相似的,李思果等采用GC-MS對2014—2016年市售白酒中PAEs的檢查結(jié)果顯示,3年中PAEs的超標率分別為8.13%、2.67%、3.33%。唐曉偉等建立了以GC-MS為主的蔬菜中3種PAEs檢測技術(shù),為蔬菜中PAEs殘留的研究奠定了基礎(chǔ)。雖然GC-MS檢測技術(shù)擁有很多其他方法不可比擬的優(yōu)點,但是其運行成本較高,PAEs在色譜柱及離子源中殘留也較高,易引起色譜柱和離子源的污染。
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