2.3 氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的制備

全氟異丁腈與二氧化碳混合氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)采用稱量法制備，通過精確稱量加入到氣瓶中的原料氣體質(zhì)量，原料氣體的純度和各組分的摩爾質(zhì)量計算得到混合氣體中各組分的濃度和不確定度。稱量過程采用替代法稱量。典型的制備流程見圖4，其中不確定度為根據(jù)稱量法計算得到的全氟異丁腈濃度的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度。

由于全氟異丁腈氣體的飽和蒸氣壓較低，比較容易液化，為了保證研制混合氣體足夠均勻穩(wěn)定，對于1％moL/mol和10％moL/mol的混合氣體，氣瓶內(nèi)氣體總壓力不高于1.5MPa，對于30％moL/mol的混合氣體，氣瓶內(nèi)氣體總壓力不高于0.5MPa，同時混合氣體的保存和使用溫度在4℃以上。

3 結(jié)果與討論

3.1 原料氣體中的雜質(zhì)分析

原料氣體的純度分析需要對純氣中可能存在的雜質(zhì)進行檢測。針對二氧化碳純氣中可能存在的全氟異丁腈雜質(zhì)，采用氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用分析方法。該方法基于島津的2010氣相色譜和質(zhì)譜聯(lián)用儀，采用GasPro色譜柱(30m×0.32mm)。質(zhì)譜掃描模式為選擇離子碎片69進行掃描。檢測二氧化碳中1μmoL/mol的全氟異丁腈參考?xì)怏w的典型譜圖如圖5，按照3倍噪聲推出，該方法的檢測限為23nmoL/mo1。

二氧化碳純氣在GCMS上的典型譜圖，其中都沒有發(fā)現(xiàn)明顯的全氟異丁腈的色譜峰，由此判斷二氧化碳純氣中如果含有全氟異丁腈雜質(zhì)，其濃度不會高于23nmoL/mo1，對于本次標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的研制定值影響很小，可以忽略。

全氟異丁腈的純度中的雜質(zhì)檢測，分別采用了GCMS、GCTCD和FTIR手段。圖6為GCMS測量全氟異丁腈純氣的譜圖。GCMS方法基于島津的2010氣相色譜和質(zhì)譜聯(lián)用儀，采用GasPro色譜柱(30m×0.32mm)，質(zhì)譜掃描模式為全掃描模式。
圖6中保留時間15min附近出現(xiàn)一個主峰，通過分析該峰對應(yīng)的碎片離子譜圖確認(rèn)該組分為全氟異丁腈。圖6中保留時間12.5min附近出現(xiàn)一個明顯小峰，該峰對應(yīng)的組分為全氟異丁腈的雜質(zhì)。其碎片離子譜圖如圖7，其中主要的碎片離子的質(zhì)量數(shù)也是69，同時伴有質(zhì)量數(shù)為82和15l的碎片離子，經(jīng)解析這些碎片離子(表1)，可以判斷該雜質(zhì)為七氟丙烷，分子結(jié)構(gòu)式為：

七氟丙烷與全氟異丁腈具有相似的分子結(jié)構(gòu)，其中GCMS中的電離程度和離子碎片強度相似，所以根據(jù)峰面積歸一化原理評估七氟丙烷在全氟異丁腈純氣中的摩爾比濃度約為0.1007％mol/mol。

此外，還采用安捷倫公司生產(chǎn)的配有TCD檢測器的Micr0GC490作為分析手段，測量了全氟異丁腈純氣中的N₂和C0₂雜質(zhì)。典型的N₂和C0₂測量譜圖如圖8和圖9。

圖8中上面的色譜圖中氮氣峰明顯，其對應(yīng)的濃度為503μmoL/mol，可以推測出該方法的檢出限約為50μmoL/mol(按3倍噪聲計算)；而下面的色譜圖為全氟異丁腈純氣的譜圖，其中看不到明顯的氮氣峰，說明氮氣雜質(zhì)在全氟異丁腈純氣中的濃度不高于50μmoL/mol。

圖9中上面的色譜圖中C0₂峰明顯，其對應(yīng)的濃度為9.63μmoL/mol；而下面的色譜圖為全氟異丁腈純氣的譜圖，其中看到明顯的C0₂峰。根據(jù)上下兩張譜圖的峰面積，可以計算出C0₂雜質(zhì)的濃度約為5μmoL/mol。

另外，采用傅里葉變換紅外光譜儀，測量了全氟異丁腈純氣中的水分雜質(zhì)約為90μmoL/mol?？梢娫撊惗‰婕儦獾闹饕s質(zhì)為七氟丙烷，而本標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研制所使用的全氟異丁腈純氣的純度為99.8873％。

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