2.3標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)聯(lián)合定值結(jié)果

乳粉中脂肪分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)6家實(shí)驗(yàn)室定值結(jié)果列于表4，6家實(shí)驗(yàn)室測(cè)定結(jié)果的總平均值為26.5%。

2.3.1正態(tài)檢驗(yàn)

對(duì)所有數(shù)據(jù)進(jìn)行正態(tài)D檢驗(yàn)法(達(dá)戈斯提諾法)，得D值為0.273?1，大于臨界值0.271?7，因此該組數(shù)據(jù)符合正態(tài)分布。

2.3.2異常值檢驗(yàn)

根據(jù)GB/T 4883—2008《數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理和解釋–正態(tài)樣本離群值的判斷和處理》，采用狄克遜準(zhǔn)則對(duì)各實(shí)驗(yàn)室定值數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)，將定值結(jié)果按照由小到大的順序排序：X1=26.11，……Xn–2=26.85，Xn–1=26.87，Xn=26.88，n=54，由狄克遜檢驗(yàn)表查ƒ(0.05，54)=0.32，r1和rn均小于ƒ(0.05，54)，

故全部數(shù)據(jù)均應(yīng)保留。

2.3.3等精度檢驗(yàn)

6家實(shí)驗(yàn)室均采用堿水解法作為定值方法，采用科克倫法檢驗(yàn)平均值間是否等精度，先計(jì)算6組數(shù)據(jù)中每組9個(gè)數(shù)據(jù)的方差，再計(jì)算其中的最大方差與6組方差和之比。

根據(jù)科克倫檢驗(yàn)準(zhǔn)則，計(jì)算統(tǒng)計(jì)量6組方差和為0.024，其中最大方差與6組方差和之比：

C=smax2/0.024=0.008?4/0.024=0.354?9

查表得C(0.05，6，9)=0.381?7，C

因此，以6家實(shí)驗(yàn)室測(cè)定結(jié)果的總平均值作為本標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)乳粉中脂肪定值結(jié)果w=26.5%。

2.4不確定度評(píng)定

脂肪基體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的不確定度來(lái)源由三個(gè)部分組成：(1)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值引入的不確定度；(2)測(cè)量方法引入的不確定度；

(3)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)均勻性引入的不確定度；(4)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)穩(wěn)定性引入的不確定度。

2.4.1定值引入的不確定度

由于本研究工作采用堿水解法，其它合作定值單位也采用了堿水解法獨(dú)立測(cè)量，經(jīng)柯克倫檢驗(yàn)和迪克遜檢驗(yàn)數(shù)據(jù)無(wú)異常值，最終定值結(jié)果為6家實(shí)驗(yàn)室的合作定值結(jié)果，將這6組實(shí)驗(yàn)室的平均值作為一組新的數(shù)據(jù)，則：

定值引入的相對(duì)不確定度：

2.4.2測(cè)量方法引入的不確定度

根據(jù)結(jié)果的計(jì)算過(guò)程，在定值過(guò)程中主要是稱(chēng)量參與結(jié)果計(jì)算，B類(lèi)不確定度主要由以下幾個(gè)部分引入：測(cè)量結(jié)果重復(fù)性；涉及稱(chēng)量共5次，m、m1、m2、m3、m4分別為樣品質(zhì)量、恒重后脂肪收集瓶和脂肪的質(zhì)量、脂肪收集瓶的質(zhì)量、空白實(shí)驗(yàn)中恒重后脂肪收集瓶和抽提物的質(zhì)量、空白實(shí)驗(yàn)中脂肪收集瓶的質(zhì)量。需要考慮的質(zhì)量分量包括m、m1、m2、m3、m4，其中m是二次稱(chēng)量，m2、m4都是一次稱(chēng)量得到而只考慮天平的校準(zhǔn)，m1、m3不僅考慮天平的校準(zhǔn)還要考慮恒重的問(wèn)題。

稱(chēng)樣質(zhì)量m=1 g的不確定度來(lái)自?xún)蓚€(gè)方面：一是稱(chēng)量的變動(dòng)性，根據(jù)檢定證書(shū)給出的天平重復(fù)性檢定結(jié)果為1.0 mg，假設(shè)為矩形分布，樣品凈重為兩次稱(chēng)量操作所得，每次稱(chēng)重均為獨(dú)立觀(guān)測(cè)結(jié)果，故

二是天平校正產(chǎn)生的不確定度，按照檢定證書(shū)給出的為0.5 mg，假設(shè)正態(tài)分布，則換算成標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.5/1.96=0.26 mg，每次稱(chēng)重均為獨(dú)立觀(guān)測(cè)結(jié)果，故計(jì)算兩次為

此兩項(xiàng)合成得出稱(chēng)量引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

m2、m4引入的不確定度只需考慮天平的校準(zhǔn)，按照檢定證書(shū)給出天平校正產(chǎn)生的不確定度為0.5 mg(k=2)，則um2=um4=0.5/2=0.25(mg)，在脂肪一次檢測(cè)過(guò)程中，m1=70.277?3 g，m2=70.012?2 g，m3=70.682?3 g，m4=70.682?2 g。

um2,rel=um2/m2=0.25/(70.012?2×1?000)=0.000?36%

um4,rel=um4/m4=0.25/(70.682?2×1?000)=0.000?36%

m1、m3重復(fù)干燥至前后2次稱(chēng)量相差不超過(guò)2 mg為恒重，假設(shè)為均勻分布，恒重引入的不確定度為

um1,rel=um1/m1=1.2/(70.277?3×1?000)=0.001?71%

um3,rel=um3/m3=1.2/(70.682?3×1?000)=0.001?70%

合成相對(duì)不確定度：

2.4.3均勻性引入的不確定度

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的不均勻性以獨(dú)立測(cè)定平行實(shí)驗(yàn)來(lái)表示，即以瓶間和瓶?jī)?nèi)均勻性檢驗(yàn)結(jié)果的相對(duì)準(zhǔn)偏差SH表示。

由表1均勻性試驗(yàn)結(jié)果得出：瓶間方差Q1=0.004?172，瓶?jī)?nèi)方差Q2=0.008?247?9。

S12=Q1/v1=0.417?03/(25–1)=0.000?173?8

S22=Q2/v2=0.824?79/(75–25)=0.000?165?0

乳粉中脂肪均勻性引入的不確定度：

均勻性引入的相對(duì)不確定度：

ubb,rel=ubb/w=0.000?18/(26.5%)=0.065%

2.4.4穩(wěn)定性引入的不確定度

脂肪乳粉基體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)長(zhǎng)期穩(wěn)定性引入的不確定度根據(jù)表2數(shù)據(jù)計(jì)算：

ults=st=s(β1)t=0.000?106?6×6=0.000?64

脂肪乳粉基體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)長(zhǎng)期性穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)引入的相對(duì)不確定度：

ults,rel=0.000?64/(26.5%)=0.241%

短期穩(wěn)定性引入的不確定度根據(jù)表3按50℃的數(shù)據(jù)計(jì)算：

usts=st=s(β1)t=0.000?378?7×7=0.002?65

短期穩(wěn)定性引入的相對(duì)不確定度按50℃的數(shù)據(jù)計(jì)算：

usts,rel=0.002?65/(26.5%)=1.00%

2.4.5標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的合成不確定度

以上各不確定度分量互不相關(guān)，則標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值結(jié)果的合成不確定度：

k=2時(shí)的相對(duì)擴(kuò)展不確定度：

UCRM,rel=kuCRM,rel=2.160%

擴(kuò)展不確定度：

UCRM=UCRM,relw=(2.160%)×(26.5%)=0.6%

2.5定值結(jié)果

乳粉中脂肪分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值結(jié)果：

(26.5±0.6)%，k=2

3結(jié)語(yǔ)

研制了乳粉中脂肪成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，其定值結(jié)果為26.5%，擴(kuò)展不確定度為0.6%。該基體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)獲批為國(guó)家二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，可用于方法評(píng)價(jià)確認(rèn)，實(shí)驗(yàn)室質(zhì)控樣品等，為我國(guó)乳品質(zhì)量安全檢測(cè)提供有力的保障手段。

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