在實(shí)際測(cè)試工作中，如何選擇合適的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)大都需要條件實(shí)驗(yàn)的驗(yàn)證。在主量元素測(cè)試中，例如，在進(jìn)行Na和Al的測(cè)試時(shí)，我們實(shí)驗(yàn)室一般采用硬玉（Na Al Si2O6）作為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，這對(duì)大多數(shù)的硅酸鹽類礦物是適宜的，但是卻并不適用于Al2Si O5（藍(lán)晶石）的分析。這可能是因?yàn)楹笳咻^高的Al含量引起的基體效應(yīng)更顯著所致，因此選用單質(zhì)Al或者剛玉（Al2O3）作為測(cè)試Al的標(biāo)樣會(huì)更合適。類似的，在Fe的測(cè)試中，一般采用赤鐵礦（Fe2O3）或黃鐵礦（Fe S2）作為標(biāo)樣，但是在鈦鐵氧化物的測(cè)試中卻并不適用，這時(shí)使用單質(zhì)Fe作為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)更合適，其結(jié)果大多不需要進(jìn)行脫機(jī)校正（offline correction）就能得到一個(gè)總量合適、原子比例適當(dāng)?shù)妮敵觥?/p>

在微量元素測(cè)試中，如Co、Ni、Zn等元素，其相應(yīng)的氧化物或硫化物、甚至金屬化合物標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)比其單質(zhì)會(huì)更適宜，這在隕石礦物學(xué)的分析中比較常見(jiàn)（例如Sharygin et al.,2020）。類似的情況也出現(xiàn)在稀土礦物的測(cè)試中，相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)可選擇稀土的硅酸鹽玻璃、磷酸鹽礦物、稀土硼化物等等天然或合成化合物（王樹(shù)根，1987；邱巨峰等，1992;Donovan et al.,2003;Hetherington et al.,2008;Allaz et al.,2013），這個(gè)時(shí)候就需要針對(duì)具體的分析任務(wù)–待測(cè)樣品晶體化學(xué)類型、稀土元素預(yù)估含量、是否有Th-Pb等元素干擾等情況進(jìn)行判斷，選擇合適的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)定。

最后，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)還可以用作（二次）平行標(biāo)樣，當(dāng)成未知樣品加入到待測(cè)樣品的分析序列中，通過(guò)檢驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在此次實(shí)驗(yàn)條件下的測(cè)試結(jié)果與其理論結(jié)果是否一致來(lái)判斷未知樣品分析結(jié)果的可靠性。我們建議，任何類型的電子探針定量分析都應(yīng)該在實(shí)驗(yàn)前或后，甚至中間加入標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)作為平行樣品對(duì)測(cè)試過(guò)程進(jìn)行監(jiān)測(cè)，這在諸如質(zhì)譜儀分析的實(shí)驗(yàn)中就得到了很好的引入。盡管電子探針的實(shí)驗(yàn)條件一般更穩(wěn)定和更抗干擾，在海量實(shí)驗(yàn)分析任務(wù)的情況下，加入平行試樣可以大大提高數(shù)據(jù)可靠性檢查的效率。

1.5 其他需要注意的情況

在電子探針微量元素分析中，通過(guò)加大電流（或加速電壓）和延長(zhǎng)分析時(shí)間的方法一般是可以提高待測(cè)（微量）元素的檢測(cè)極限（D.L.,Detection Limit），并降低標(biāo)準(zhǔn)偏差（S.D.,Standard Deviation），但是此時(shí)帶來(lái)的間接危害卻是對(duì)樣品的物理?yè)p傷，導(dǎo)致測(cè)試無(wú)效（如果樣品因?yàn)殡娮愚Z擊分解，自然是無(wú)法獲得樣品完整的成分信息的）。比較典型的例子包括石英中Ti、Al等微量元素含量的分析（Cui et al.,2019）、磷灰石中F、Cl、P的分析（見(jiàn)Li and Hermann,2015）、以及獨(dú)居石等副礦物的CHIME定年分析（Suzuki and Kato,2008）等等。類似的情況同樣也出現(xiàn)在主量元素的分析中，如在對(duì)含堿金屬的礦物（白云母、鈉長(zhǎng)石、玄武巖玻璃、長(zhǎng)英質(zhì)熔體等）以及碳酸鹽（方解石）和含水礦物等等的測(cè)試中。這個(gè)時(shí)候，通?？梢酝ㄟ^(guò)加大束流束斑的辦法降低激發(fā)電流對(duì)待測(cè)樣品的損害，比如調(diào)節(jié)束斑直徑到10～100µm或更大，并對(duì)標(biāo)定的標(biāo)樣數(shù)據(jù)進(jìn)行合理調(diào)整。但是這樣做的前提條件是，待測(cè)樣品成分必須均勻且粒度合適，并且在進(jìn)行基體效應(yīng)校正計(jì)算時(shí)，最好避免采用ZAF修正法（吸收效應(yīng)的修正對(duì)微量元素的誤差一般比較大）。與此同時(shí)還應(yīng)該注意，增加束斑大小后，主量元素的測(cè)試可能會(huì)出現(xiàn)較大誤差。

為了增加微量元素的信號(hào)采集率，我們還可以進(jìn)行硬件上的參數(shù)調(diào)整，如更改譜儀探測(cè)器的窗口縫隙（detector slit），提高探測(cè)器的分辨率，以此增強(qiáng)信號(hào)強(qiáng)度。以JEOL系列電子探針為例，出廠設(shè)置一般為最小值（100µm），可有三檔范圍的調(diào)整，最高檔為300µm的縫隙寬度（具體參數(shù)請(qǐng)參看電子探針的隨機(jī)說(shuō)明書(shū)）。只是這個(gè)時(shí)候需要注意的是，如果主量元素也需要同步分析時(shí)，那么極有可能導(dǎo)致相當(dāng)程度的（主量元素）誤差。因?yàn)榇藭r(shí)的分析條件與使用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行標(biāo)定的條件完全不同（硬件環(huán)境），會(huì)導(dǎo)致標(biāo)定數(shù)據(jù)（Standard Data）并不適用于當(dāng)前的定量分析任務(wù)，因此只限定于特殊的低含量的分析，例如在Fe3+的Flank Method分析測(cè)試中（李小犁等，2019;Li et al.,2018），對(duì)該參數(shù)進(jìn)行調(diào)整，單獨(dú)進(jìn)行價(jià)態(tài)鐵的定量分析。

2 數(shù)據(jù)合法性判斷

電子探針定量分析結(jié)果揭示的是元素在物質(zhì)中的豐度。歷史沿襲中，我們習(xí)慣用質(zhì)量百分?jǐn)?shù)來(lái)表述豐度（wt%，×10-6等），這是一種比較方便和直觀的計(jì)量標(biāo)準(zhǔn)。但是，電子探針?lè)治龅奈锢砘A(chǔ)是電子和軌道電子的交互作用，涉及到的是有多少個(gè)數(shù)量的原子參與了該物理過(guò)程（激發(fā)態(tài)—基態(tài)—特征X射線等能量釋放）。因此，這時(shí)用質(zhì)量分?jǐn)?shù)來(lái)表達(dá)濃度計(jì)量就不是很合理，相反，應(yīng)該用原子的摩爾數(shù)百分比，或原子百分比（atomic proportion）及（原子）離子比值來(lái)說(shuō)明元素在物質(zhì)中的豐度信息。這時(shí)因?yàn)椋卣鱔射線的產(chǎn)生取決于參加物理作用的原子個(gè)數(shù)，而X射線的強(qiáng)度與質(zhì)量分?jǐn)?shù)之間并沒(méi)有堅(jiān)實(shí)的物理聯(lián)系，這與以質(zhì)譜儀為代表的利用質(zhì)量分餾的分析儀器完全不同，所以，在電子探針?lè)治鲋胁捎觅|(zhì)量分?jǐn)?shù)表達(dá)元素豐度并作為結(jié)果輸出需要謹(jǐn)慎對(duì)待，這使得原本有規(guī)律的現(xiàn)象失去了其客觀性（徐萃章，1990）。

在常規(guī)電子探針?lè)治鲋校幽柗謹(jǐn)?shù)（比值）能夠反映晶體化學(xué)的比例關(guān)系，這是判斷物質(zhì)成分的重要信息，而非原子質(zhì)量分?jǐn)?shù)。例如，在石榴子石的測(cè)試中經(jīng)常會(huì)得到總量（Total）的波動(dòng)范圍可以從96 wt%到104 wt%；在實(shí)驗(yàn)條件和儀器狀態(tài)穩(wěn)定的條件下，這樣的結(jié)果輸出并非意味著測(cè)試結(jié)果的不準(zhǔn)確，或者是由于樣品蝕變所致。此時(shí)更關(guān)鍵的判斷依據(jù)應(yīng)該是結(jié)果中的Si:O比值是否滿足1:4的晶體化學(xué)標(biāo)準(zhǔn)（石榴子石通用化學(xué)式：A3B23），即Si的摩爾（原子）百分比是否滿足0.25±0.02%的條件。如果并不滿足，那么就需要進(jìn)一步思考是否是測(cè)試出現(xiàn)了問(wèn)題，或者揭示了更重要的成因信息（Si:O>0.25，高硅鈣鐵石榴子石Majorite類型，Smith and Mason,1970）。至于為何石榴子石的測(cè)試結(jié)果經(jīng)常會(huì)出現(xiàn)總量無(wú)法完美符合100±2 wt%，原因可能是多方面的，如石榴子石成分的多樣性（鎂鋁榴石、鈣鋁榴石、鈣鐵榴石等等）以及其中價(jià)態(tài)Fe的影響，或者是由于石榴子石致密的晶體結(jié)構(gòu)都有可能，目前暫無(wú)可靠合理的解釋。在微量元素的電子探針?lè)治鲋?，某些微量元素可能并不參與到物質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)中去，而是以其他游離態(tài)等非結(jié)構(gòu)性賦存態(tài)存在于物質(zhì)中，這時(shí)用質(zhì)量分?jǐn)?shù)來(lái)表述其在物質(zhì)中的豐度是可以接受的。不過(guò)，在探討物質(zhì)晶體化學(xué)成分的時(shí)候，是需要計(jì)算物質(zhì)（礦物）中的元素配位數(shù)以及單位原子個(gè)數(shù)（pfu,per formula unit），那么這時(shí)微量元素的摩爾百分比分?jǐn)?shù)是有意義的。

在電子探針定量分析實(shí)驗(yàn)中，往往會(huì)通過(guò)完成一定數(shù)量的數(shù)據(jù)（N個(gè)數(shù)據(jù)）來(lái)證明筆者的觀點(diǎn)和討論所需的論據(jù)。實(shí)際工作中，每次的測(cè)試結(jié)果一定是在某個(gè)區(qū)間內(nèi)有波動(dòng)的，這既有可能是由于測(cè)量的誤差，也有可能是被測(cè)試物質(zhì)本身的原因。并且，波動(dòng)的范圍一定是與所測(cè)試的數(shù)據(jù)樣本數(shù)量多少有關(guān)的：一般說(shuō)來(lái)，隨著數(shù)據(jù)量的增加，結(jié)果的波動(dòng)程度一般也會(huì)更明顯，出現(xiàn)不斷更新的極大、極小值，且相應(yīng)的平均值會(huì)越來(lái)越會(huì)趨向于在某個(gè)“固定”的范圍（值）內(nèi)波動(dòng)。一般來(lái)說(shuō)，數(shù)據(jù)量越多，所得的平均含量可能越接近真實(shí)值，那么這里我們需要回答一個(gè)問(wèn)題：需要多大的數(shù)據(jù)量得到的平均含量才能客觀真實(shí)反映該元素在物質(zhì)中的豐度呢？

例如，在金紅石Zr溫度計(jì)的研究中，有學(xué)者發(fā)現(xiàn)，當(dāng)分析數(shù)量超過(guò)100個(gè)數(shù)據(jù)以上時(shí)，才可以得到一個(gè)符合我們觀察的結(jié)果（李小犁等，2017;Jiao et al.,2011）；但是，也有研究人員通過(guò)測(cè)試僅僅20～30個(gè)數(shù)據(jù)就可以判定一個(gè)客觀事實(shí)（Pape et al.,2016）。再舉一個(gè)例子，在熱液礦床硫化物Au和Ag含量分析中，在實(shí)驗(yàn)條件穩(wěn)定的情況下，在同一個(gè)礦石中的相同硫化物（白鐵礦）里，可以得到含量差異巨大的Au含量結(jié)果（0.00～2.00 wt%)(Li et al.,2010）。盡管Au在白鐵礦（以及其他硫化物中）的賦存態(tài)還有待進(jìn)一步探討，或許是游離態(tài)的非晶格結(jié)構(gòu)存在。在此我們更希望知道，該礦石中Au的真實(shí)平均含量應(yīng)該在什么范圍？是否具有工業(yè)開(kāi)采價(jià)值？并且需要多少數(shù)據(jù)量的電子探針?lè)治霾趴梢垣@得？

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