電子探針顯微分析（EPMA,Electron Probe Micro Analysis/Analyzer）是分析化學中的一種常見儀器分析方法（以下簡稱電子探針），其最大的優(yōu)點在于，能夠原位（in-situ）地對樣品的某個微小區(qū)域（～1μm）進行定性和定量分析，并且不會導(dǎo)致明顯的物理化學損壞（傷）。世界上第一臺電子探針是由法國人Castaing于1951年設(shè)計制造（Castaing and Guinier,1949;Castaing,1951），這是電子光學技術(shù)與X射線光譜分析技術(shù)交叉融合的必然產(chǎn)物（Moseley,1913;Siegbahn,1931）。電子探針利用的是一束可聚焦到無窮細小的高能量加速電子（5～30k V），來對試樣微區(qū)進行轟擊，從而激發(fā)出不同的X射線能量（光子），然后經(jīng)過探測系統(tǒng)（分光晶體和檢測器）的捕捉以及后期計算機軟件分析處理，將其轉(zhuǎn)換為相應(yīng)的元素類型和含量信息。與此同時，在電子轟擊下，也伴隨有其他能量的釋放（背散射電子、二次電子、透射電子、吸收電子、陰極發(fā)光等），可以提供相應(yīng)的電子圖像信息。電子探針分析可以在非常高的空間分辨率（二次電子圖像，10 nm）條件下，同時獲取微區(qū)的形貌和成分圖像信息，并且不破壞樣品的原結(jié)構(gòu)，其所能完成的分析測試工作是其它分析化學儀器不可替代的。理論上，電子探針可以分析從4號元素鈹（Be）到92號元素鈾（U）之間的所有元素，幾乎包含了目前已知的絕大多數(shù)元素，是現(xiàn)代科技發(fā)展的重要技術(shù)支撐，在物理、化學、化工、地質(zhì)、材料、冶金、機械、環(huán)境、以及微電子、生物醫(yī)學等領(lǐng)域都有廣泛應(yīng)用（徐萃章，1990）。電子探針分析一般利用的是元素內(nèi)層電子所激發(fā)的X射線，因此其分析結(jié)果不受元素的化合價態(tài)影響。

電子探針定性分析的物理基礎(chǔ)是Moseley定律，即：組成物質(zhì)（化合物/單質(zhì)）的元素（原子序數(shù)Z）與它在激發(fā)態(tài)發(fā)生的特征X射線（波長λ）之間存在著單值關(guān)系，每一個元素都有一個和/或一組特定的特征X射線與之對應(yīng)，并且其不隨轟擊電子能量（強度）的變化而改變。電子探針分析的原理就是通過測量某個特征X射線的波長，即X光量子能量，來獲知測試樣品中的元素信息。而電子探針定量分析的物理基礎(chǔ)是對比分析原理，須引入標準物質(zhì)進行標定：試樣中的元素A的相對含量CA與該元素的特征X射線的強度IA（即計數(shù)）具有正相關(guān)關(guān)系，含量C越高，其X射線強度越大；在同樣的實驗條件下，通過測量已知樣品標準物質(zhì)和未知待測樣品中的A元素的同一個特征X射線譜線（例如Kα譜線），經(jīng)過對比校正計算，即可得到元素A在未知樣品中的相對含量CA。這里的標準物質(zhì)是科學制定和有效實施的技術(shù)標準，控制和保證了分析測試資料的可靠性、準確性，并提高了產(chǎn)品質(zhì)量的實物標準；而標準物質(zhì)又與標準技術(shù)密不可分，標準物質(zhì)的研制需要以技術(shù)標準為依據(jù)和基礎(chǔ)。

電子探針定量分析以及其他類型的微束成分分析，歸根結(jié)底都是對比分析，其分析的準確度在很大程度上取決于標準物質(zhì)的穩(wěn)定性和可靠性。在電子探針微量元素（定性和定量）分析中，除了選擇合適的標準物質(zhì)，還需要對儀器參數(shù)進行適當調(diào)整，合理設(shè)置適宜的實驗條件（Fialin et al.,1999），并且在數(shù)據(jù)（預(yù)）處理上進行仔細甄別以及合法性研判。對于復(fù)雜的地質(zhì)類天然巖石樣品，微量元素的賦存大都具有標型意義，在探討某些重要的科學問題中具有非常關(guān)鍵的指示意義。例如，在巖石學中廣泛應(yīng)用的副礦物中微量元素溫度計，包括金紅石的Zr溫度計（Zack et al.,2004;Tomkins et al.,2007）、鋯石的Ti溫度計（Watson et al.,2006;Ferry and Watson,2007）、石英的Ti溫度計（Wark and Watson,2006;Thomas et al.,2010）等等。而在經(jīng)濟礦產(chǎn)學中，電子探針通常作為首選的便捷高效低成本的測試方法應(yīng)用于（硫化物）礦床（礦石）中的貴金屬（Au、Ag、PGE等）的含量分析，并對探討如Au在黃鐵礦中的賦存態(tài)（Shao et al.,2018）以及其成因機制（Reich et al.,2005）具有重要意義，并可為礦石品位信息提供重要參考。同時，對于稀土元素（磷灰石、獨居石、榍石等）（Lloyd et al.,1996;Jercinovic,2008;Goemann,2011;Lowers et al.,2017）以及相關(guān)的Th-Pb-U化學定年CHIME方法（Suzuki and Adachi,1991a,b;French et al.,2002；張文蘭等，2003），和F、Cl鹵族元素（磷灰石）（Li and Hermann,2015），超輕元素Be（張文蘭等，2006,2020；吳潤秋等，2020）和B(Meier et al.,2011;Cheng et al.,2019）在相關(guān)礦物中的測試，乃至對變價元素（如Fe3+）在某些氧化物類型礦物中的定量分析（Höfer et al.,1994,2007,Enders et al.,2000）等等，都是目前電子探針分析技術(shù)中的難點（張迪等，2019；陳意等，2020）。微量元素的電子探針分析大都要求特殊的儀器參數(shù)設(shè)置和專門的實驗條件建立，以及數(shù)據(jù)結(jié)果的（預(yù)）處理和后期校正計算等人工介入，要求測試者不但具備專業(yè)的分析技術(shù)知識，并且能夠正確理解實驗測試所需解決的科學問題。在此，本文將以日本電子（JEOL）公司的電子探針JXA系列為例（JXA8100&8230），對電子探針微量元素定量分析中需要注意的幾點關(guān)鍵內(nèi)容進行概要討論。

1 分析實驗條件

在電子探針微量元素分析中，首先必須根據(jù)具體的試樣類型（氧化物、碳酸鹽、硫化物等）來單獨設(shè)定各自獨立的實驗條件。因此，定量分析的前提必要條件是進行定性分析，即確定待測樣品的種類。通常來講，為了使試樣中的微量元素能夠激發(fā)出足夠多的特征X射線信號——清晰明辨的譜線位置和足夠多的強度計數(shù)量，一般可以采用增加激發(fā)能量（加速電壓、轟擊束流）和、或延長譜儀采集時間的途徑。但是這時候大都會面臨主量元素干擾問題：主量元素的含量是相對較高的，那么在高能量或長時間轟擊下更會激發(fā)出更高的強度計數(shù)，極易超出計數(shù)器所能夠收集的信號強度范圍，出現(xiàn)死時間（Dead Time）狀態(tài)，導(dǎo)致分析結(jié)果的不準確。為避免此類情況的發(fā)生，應(yīng)該把測試方法分為兩步進行：（1）單獨的主量元素分析測試，忽略微量元素的測量，并同時進行多點分析測試平均含量的方法保證主量元素分析的可靠性；（2）利用探針分析軟件中的CAL功能（如JEOL系列電子探針），把上述步驟所測得的主量元素（平均）含量輸入到分析條件中，設(shè)為固定值，不進行測量。然后再設(shè)置較高的轟擊電流和、或延長采集時間來分析微量元素。該方法可以有效保證主量和微量元素都能夠被準確分析，避免測試中因某個/些元素的特征X射線的信號過強（高計數(shù)）或過弱（低計數(shù)）導(dǎo)致測試不準確。但是，必須注意的是，加大電流、延長計數(shù)時間的前提必要條件是：被測樣品本身在該實驗條件下能夠保持物理化學穩(wěn)定，并不含有易揮發(fā)、逃逸的氣相元素（F、Cl、S、C等）以及化學活性高的元素（如堿性金屬）。

在微量元素電子探針分析的實驗條件設(shè)置中，除了簡單的加大電流、延長駐留測試時間來測試微量元素，還應(yīng)該注意一下至少四個方面的內(nèi)容：（1）波譜儀測試晶體的合理選擇；（2）元素譜線重疊峰、干擾峰的識別區(qū)分和背景值的設(shè)定；（3）脈沖幅度分析器（PHA）的設(shè)定；以及（4）標準物質(zhì)的合理選擇與標定。

1.1 波譜儀測試晶體的合理選擇

通常來講，不同分光晶體可測量元素的范圍是可以小范圍重合的，即某些元素可以被幾種類型的分光晶體測量。例如，Ti元素既可以用PET晶體，也可以用LIF晶體進行測定。這時候就涉及到如何選擇晶體的問題。不同的分光晶體對元素的辨析能力是有差別的，同樣以Ti元素為例，在PET晶體中的其衍射角度低，因此具有較小的Kα譜線峰位L值，且峰形較寬，具有很高的強度計數(shù)（10 000個單位）；但是，在LIF晶體中，其衍射角度較高，具有較大的Kα譜線峰位L值，且譜峰形狀尖銳，但是強度計數(shù)卻很低（600個單位）（圖1）。這個時候，在實際測試分析工作中，采用哪一個晶體（譜儀）來測量Ti元素更適宜就需要作出合理判斷。

1.2 元素特征譜線的重疊峰處理和背景值設(shè)定

在電子探針分析中，需要首先考慮到的重要問題就是元素特征峰位的重疊、干擾問題。一般來說，元素的特征X射線譜線數(shù)量會隨著原子序數(shù)的增加而越來越多（Kα、Kβ、Lα、Lβ、Mα、Mβ、Mγ等等），并且還會出現(xiàn)不同衍射級別（order）的特征譜線，（元素）相互之間一定會對彼此的特征峰位判別、強度計數(shù)以及背景值測量和扣除產(chǎn)生不同程度的干擾，從而對測試結(jié)果的客觀性和可靠性提出了嚴峻挑戰(zhàn)。在常規(guī)元素電子探針分析中，某幾（兩）種元素不可以被同時分析的典型例子包括但不限于：（1)Na和Zn元素，Na元素在TAP晶體中的Kα譜線位置（Kα=129.473 mm）與Zn元素在TAP晶體中的Lα、Lβ譜線位置（Lα=133.211 mm、Lβ=130.265 mm）非?？拷?；（2)Ti元素和V元素，Ti元素在LIF晶體中的Kα=191.205 mm，但是Kβ=174.807 mm，這與V元素在LIF晶體中的Kα譜線位置（Kα=174.175 mm）非?？拷唬?)Pb元素和S元素，S元素在PET晶體中的Kα譜線（172.096 mm）與Pb元素的Mα譜線（169.307 mm）非?？拷?，在進行兩者都是微量元素含量的情況下需要非常慎重。

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