2、電極的分析方法

電極分析主要有直接電位法和電位滴定法。按分析手段的不同直接電位法又可分為標(biāo)準(zhǔn)曲線法和標(biāo)準(zhǔn)加入法。

（1）標(biāo)準(zhǔn)曲線法將特定的離子選擇電極與參比電極配對(duì)，插入一系列已知活度的標(biāo)準(zhǔn)溶液中。從最稀的溶液開始，在毫伏計(jì)上讀取電動(dòng)勢(shì)。將這些E_電池對(duì)-Toga_i作圖，可得一標(biāo)準(zhǔn)曲線。在同樣條件下測(cè)出未知溶液的E值，即可由標(biāo)準(zhǔn)曲線上查得其離子活度。但如若要測(cè)定離子濃度則必須控制溶液的離子強(qiáng)度，通過繪制E_電池對(duì)一logCi的曲線來求其濃度。一個(gè)辦法是針對(duì)不同的電極選擇合適的離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)劑分別加至標(biāo)準(zhǔn)液和試樣中去。當(dāng)試樣中含有一種高量且基本恒定的非欲測(cè)離子時(shí)，可采用恒定離子強(qiáng)度背景法，即用相似的組成來制備標(biāo)準(zhǔn)溶液。需要指出的是，離子選擇電極法所用的標(biāo)準(zhǔn)曲線，易受溫度、攪拌速度、液接電位和電極膜表面狀況的影響而發(fā)生曲線的平移，故實(shí)際工作中需經(jīng)常進(jìn)行檢查或重作。

（2）標(biāo)準(zhǔn)加入法上述方法測(cè)定的是游離的離子活(濃)度。若要側(cè)定離子的總濃度(包括游離的與絡(luò)合的)可采用標(biāo)準(zhǔn)加入法。此法不需要作標(biāo)準(zhǔn)曲線，只要在標(biāo)準(zhǔn)加入前后測(cè)定試樣的兩次電動(dòng)勢(shì)E，即可用一簡(jiǎn)單公式進(jìn)行計(jì)算。但需注意，加入到未知試樣中標(biāo)準(zhǔn)液的量，要不使體系離子強(qiáng)度發(fā)生很大變化，加入體積為試樣體積的百分之一以下，而又要使△E盡可能的大，通常宜在40 mV左右，以減小電勢(shì)測(cè)定的不肯定性。對(duì)于一次標(biāo)準(zhǔn)加入法，由下式求得未知試樣的濃度：

（47-5）

式中，△E為兩次測(cè)得的電動(dòng)勢(shì)的差值，△E =E₂-E₁;C_△為添加后試樣濃度的變化，C_△=,S為電極的實(shí)測(cè)斜率，anti log為反對(duì)數(shù)。

對(duì)于多次標(biāo)準(zhǔn)加入法，則以（Vx+Vs) ·10對(duì)Vs作圖，從延長(zhǎng)線在Vs軸上的截點(diǎn)求得Ve(圖47-2)。而后根據(jù)Cx·Vx=Cs·Ve,求得Cx。在實(shí)際工作時(shí)，則都采用具有10%體積校正的Gran作圖紙進(jìn)行計(jì)算。

除直接測(cè)定外，離子選擇電極也可用作指示電極用于電位滴定。與直接電位法不同，它具有較高的準(zhǔn)確度和精密度。

三、參比電極

單個(gè)離子選擇電極的電位無法測(cè)量，必須配用一個(gè)參比電極。對(duì)參比電極的基本要求是其電位穩(wěn)定且已知，溫度系數(shù)小，沒有明顯的溫度滯后現(xiàn)象以及當(dāng)有少量電流流過時(shí)無明顯的極化等。所以通常使用甘汞電極作外參比電極。它是含有飽和甘汞的KCI溶液與金屬汞相接觸的一個(gè)電極體系，其電極反應(yīng)為:

C1^-是決定電位的離子，所以：

當(dāng)C^-離子濃度固定時(shí)，電極電位在固定溫度下為常數(shù)。溫度升高時(shí)電極電位降低。市售的甘汞電極有雙液接和單液接之分。雙液接甘汞電極的外鹽橋可充注其它鹽橋溶液以減少LCI對(duì)試樣的污染。

參比電極與待測(cè)液直接相接觸或通過一鹽橋與待測(cè)液相接觸，在接界處將產(chǎn)生一液接電位，它是使用參比電極測(cè)定離子活度時(shí)的主要誤差來源，市售參比電極的液接，大多為多孔陶瓷芯，屬“限流液接”。液接電位的德定性甚差，不及“自由擴(kuò)散”液接方式，需經(jīng)常在KC1溶液中浸泡以恢復(fù)原來的液接狀況。

四、離子選擇電極在土壤和植物分析中的應(yīng)用

（一）氨氣敏電極

實(shí)際上，它是一個(gè)電化學(xué)電池，不需要外參比電極，并適于土壤植物中遠(yuǎn)態(tài)氮的測(cè)定。

1、土壤全氨的測(cè)定

（1）儀器

氨氣敏電極;離子計(jì)，磁力攪拌器。

（2）試劑

①去離子水:蒸餾水通過陽離子交換樹脂可獲得含氨量＜10μg ·L^-1的無氨水，應(yīng)放在帶塞的瓶中，貯于無NH₃室內(nèi);

② NH₄CI標(biāo)準(zhǔn)溶液:將105^oC烘+的0.5346g分析純NH₄CI溶于適量水中，稀至100mL，此液為c(NH₄CI)=1×10^-1mol·L^-1,然后稀釋成1×10^-2 mol·L^-1, 1×10-' mol·L^-1 ，1×l0^-4mol·L^-1的標(biāo)準(zhǔn)液。

③氫氧化鈉溶液[p (NaOH)=200g·L^-1];

④混合催化劑:稱取化學(xué)純K₂SO₄100克，CuSO₄ 100克，Se粉1克，研細(xì)，過0.177mm篩，混勻，貯于瓶?jī)?nèi)。

（3）測(cè)定方法

①樣品的消化：按凱氏法。稱取過0.149 mm(10?？?篩的適量樣品于150mL凱氏瓶中，加混合催化劑1.85g，濃硫酸5mL，在電爐上消煮約1.5h，消化液全部轉(zhuǎn)入100 mL容量瓶中，冷至室溫后定容，搖勻，待測(cè)。

②標(biāo)準(zhǔn)加入：吸取上述消化液5mL于50mL容量瓶中，加入氫氧化鈉溶液(試劑3)5mL定容到50mL，全部?jī)A入燒杯中。在低速攪拌下插入氨氣敏電極測(cè)其不再上升的穩(wěn)定電位E₁(約2min)。而后準(zhǔn)確加入0.5 mLl×10^-2mo·L^-1標(biāo)準(zhǔn)NH₄CI溶液，測(cè)得E₂。取出電極，在去離子水中于攪拌下清洗電極至空白電位(約-60 mV)，再測(cè)第二個(gè)樣品。

參考資料：土壤農(nóng)業(yè)化學(xué)分析方法