一、氧化還原滴定曲線

在氧化還原滴定過(guò)程中，隨著滴定劑的不斷加入，被滴定物質(zhì)的氧化態(tài)和還原態(tài)的濃度逐漸發(fā)生變化，有關(guān)電對(duì)的電極電位也隨之不斷改變，對(duì)于它們的變化情況可用滴定曲線來(lái)描述。從滴定曲線中可以看出活性計(jì)量點(diǎn)和滴定突躍。

現(xiàn)以在1m01．L^-1的H₂S0₄體系中用0.1000mol·L^-1的Ce(S0₄)₂溶液滴定0.1000 m01·L^-1的FeSO₄溶液為例說(shuō)明可逆、對(duì)稱的氧化還原電對(duì)的滴定曲線。

滴定反應(yīng)為:

滴定開始后，溶液中同時(shí)存在兩個(gè)電對(duì)。在滴定過(guò)程中，每加入一定量滴定劑，反應(yīng)達(dá)到一個(gè)新的平衡，此時(shí)兩個(gè)電對(duì)的電極電位相等，即:

因此，在滴定的不同階段可選用便于計(jì)算的電對(duì)，按能斯特方程式計(jì)算體系的電極電位值。各滴定階段電極電位的計(jì)算方法如下:

1、化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前

滴定加入的Ce⁴⁺幾乎全部被Fe²⁺還原成Ce³⁺，Ce⁴⁺的濃度極小，不易直接求得。

但知道了滴定百分率，c(Fe(Ⅲ)／c(Fe(Ⅱ)就確定了，這時(shí)可以利用Fe³⁺／Ce²⁺電對(duì)來(lái)計(jì)算電極電位。如，當(dāng)?shù)味?9.9％的Fe²⁺時(shí)(即剩余0.1 %的Fe²⁺時(shí)：

2、化學(xué)計(jì)量點(diǎn)φ時(shí)

此時(shí)，Ce⁴⁺和F²⁺都定量地轉(zhuǎn)變成Ce³⁺和Fe³⁺。未反應(yīng)的Ce⁴⁺和Fe²⁺的濃度都很小，不易直接單獨(dú)按某一電對(duì)來(lái)計(jì)算電極電位，而要由兩個(gè)電對(duì)的能斯特方程式聯(lián)立求得。

令化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)的電極電位為ψ_EP，則：

又令：

則由上式可得：

將上兩式相加得：

根據(jù)前述滴定反應(yīng)式，當(dāng)加入Ce(SO₄)₄的物質(zhì)的量與Fe²⁺的物質(zhì)的量相等時(shí)c(Ce(IV))=c(Fe(Ⅱ))，c(Ce(Ⅲ)=c(Fe(Ⅲ)，此時(shí)：

對(duì)于一般的可逆對(duì)稱氧化還原反應(yīng)：

可用類似方法求得化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)的電位，其ψ_EP與ψ₁^Θ’和ψ₂^Θ’的關(guān)系為：

如果電對(duì)的氧化態(tài)和還原態(tài)的系數(shù)不相等，即不對(duì)稱。

則ψ_EP除與ψ₁^Θ及n有關(guān)外，還和離子的濃度有關(guān)。

參考資料：分析化學(xué)