甲基叔丁基醚(MTBE)是一種無色、透明、高辛烷值的液體，具有醚的氣味。MTBE具有高辛烷值，合適的含氧量，是生產(chǎn)無鉛汽油的理想調(diào)和組分。作為汽油添加劑可以增加汽油的辛烷值，而且化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，燃燒效率高，可以抑制臭氧的生成，添加MTBE的汽油還能改善汽車的冷啟動特性和加速性能，降低尾氣中CO的含量。另外，MTBE還是一種重要的化工原料，通過其裂解制備高純異丁烯，進而制備丁基橡膠等產(chǎn)品；此外，質(zhì)量好的MTBE還是一種重要的醫(yī)藥中間體。

工業(yè)上，MTBE的生產(chǎn)主要是以甲醇和異丁烯或者甲醇和叔丁醇為原料進行生產(chǎn)，此外也可以用環(huán)氧丙烷/MTBE聯(lián)產(chǎn)法進行生產(chǎn)。從催化劑和生產(chǎn)工藝等方面概述了我國MTBE生產(chǎn)技術(shù)的研究進展，并指出了其今后的發(fā)展建議。

1 催化劑

丹東明珠特種樹脂有限公司呂曉東等開發(fā)出一種甲醇-叔丁醇制備MTBE的醚化催化劑及其制備方法。該催化劑是由油相和分散相共存中懸浮共聚，經(jīng)抽提、干燥、篩分制得共聚白球，然后經(jīng)過磺化、洗滌后制得。其中的油相包括苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和二乙烯基苯單體以及致孔劑和引發(fā)劑，所述的分散相包括水和聚乙烯醇。采用該催化劑制備MTBE，叔丁醇的轉(zhuǎn)化率>60%，表現(xiàn)出優(yōu)良的反應(yīng)催化活性。

凱瑞環(huán)?？萍脊煞萦邢薰竟鶠槔诘乳_發(fā)出一種叔丁醇-甲醇醚化樹脂催化劑及其制備方法。它是以苯乙烯-二乙烯苯交聯(lián)共聚的聚合白球為母體，將聚合白球置于分散相中，然后加入均一相對聚合白球母體進行包裹得到共聚物白球，共聚物白球經(jīng)過功能基團穩(wěn)定化后得到成品白球，白球即為叔丁醇-甲醇醚化樹脂催化劑。采用該方法制備的叔丁醇-甲醇醚化樹脂催化劑具有高活性、高耐溫性和高穩(wěn)定性等優(yōu)點。該催化劑上的大孔表現(xiàn)出特殊的極性，對叔丁醇與甲醇的吸附性能高，可使兩股物料更容易接近活性中心，進而發(fā)生反應(yīng)，增強反應(yīng)活性；該催化劑特殊的甲醇吸附能力使甲醇飽和蒸氣壓降低，提高了甲醇的利用率，降低了生產(chǎn)成本。

中國石化揚子石油化工有限公司繆金妹等[4]開發(fā)出一種制備MTBE的催化劑。該催化劑的制備方法是將苯乙烯固載于介孔分子篩SBA-15上，然后對SBA-15用3-巰基-1丙磺酸鈉鹽(MPS)進行表面改性制備SBA-15/MPS。將SBA-15/MPS、苯乙烯和引發(fā)劑加至甲苯溶液中，氮氣保護下反應(yīng)12h， 然后經(jīng)抽濾、甲苯抽提、真空干燥制得SBA-15/苯乙烯雜化材料SBA-15/PS。將SBA-15/PS和98%濃硫酸在一定溫度下反應(yīng)2h， 經(jīng)抽濾、50%稀硫酸洗滌、水洗、真空干燥后制得酸催化劑[SBA-15/PS]-SO3H。SBA-15的孔道結(jié)構(gòu)增加了反應(yīng)物料與活性中心的接觸，將其作為甲醇和叔丁醇醚化反應(yīng)制備MTBE的催化劑，有利于反應(yīng)的進行，具有較好的催化活性及重復(fù)使用性能。在反應(yīng)溫度為50～110℃，常壓，甲醇和叔丁醇摩爾比為1～5條件下，使用該催化劑，可使MTBE的收率達到43.2%。

安徽海德化工科技有限公司黃幫義開發(fā)出一種制備MTBE的方法。該方法以蒙脫土為載體，通過酸化、鈦酸酯改性和納米二氧化鈦負載等步驟制成催化劑。該催化劑的活性和穩(wěn)定性高于現(xiàn)有技術(shù)采用的苯乙烯-二乙烯苯共聚物為基體的磺酸樹脂，同時催化劑再生后可循環(huán)使用，得到的產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，選擇性好，適合于工業(yè)化生產(chǎn)。

2 生產(chǎn)工藝

凱瑞環(huán)?？萍脊煞萦邢薰久M池等開發(fā)出一種制備MTBE的生產(chǎn)工藝。它包括依次連接的第一催化蒸餾塔、并聯(lián)或者串聯(lián)的2個反應(yīng)器、第二催化蒸餾塔。叔丁醇在第一催化蒸餾塔內(nèi)的催化劑Ⅰ的催化作用下脫水生成異丁烯，異丁烯經(jīng)冷卻后進入到反應(yīng)器中，與甲醇在載液中以及在催化劑Ⅱ的催化作用下生成MTBE；未反應(yīng)的異丁烯和甲醇在第二催化蒸餾塔內(nèi)的催化劑Ⅲ的催化作用下繼續(xù)進行反應(yīng)，生成MTBE，產(chǎn)品經(jīng)換熱冷卻后得到MTBE。該方法工藝簡單，操作容易，催化劑壽命長，降低了能耗和設(shè)備投資。

中國石油化工股份有限公司郭巖鋒等開發(fā)出一種高純MTBE的生產(chǎn)工藝。碳四和部分甲醇充分混合后成為均相；混合后的碳四和部分甲醇進行醚化反應(yīng)；反應(yīng)后的混合物與剩余甲醇進入第二靜態(tài)混合器；從第二靜態(tài)混合器出來的混合物進入催化精餾塔，在催化劑的作用，混合物中的異丁烯與甲醇繼續(xù)催化精餾反應(yīng)生成MTBE，通過精餾，將碳四、甲醇與MTBE進行分離；催化精餾塔塔底得到的粗產(chǎn)品進入精餾塔，通過精餾將MTBE產(chǎn)品進行進一步提純；精餾塔塔頂產(chǎn)品進行吸附精制，以保證產(chǎn)品達到質(zhì)量要求。該方法在保證高純MTBE生產(chǎn)的同時，簡化了生產(chǎn)工藝，采用吸附精制工藝，降低了精餾塔的塔板數(shù)，進而降低了分離裝置的能耗。

山東京博石油化工有限公司賈慶偉等開發(fā)出一種生產(chǎn)高純MTBE的方法。將甲醇和異丁烯按照物質(zhì)的量比(1.07～1.09)∶1加入到設(shè)置有催化層的醚化反應(yīng)器中進行醚化反應(yīng)，得到的反應(yīng)液從醚化反應(yīng)器的出料口排出；排出的反應(yīng)液在催化蒸餾塔中繼續(xù)進行反應(yīng)并蒸餾分離，得到塔底液；催化精餾塔的塔頂壓力為0.65～0.7MPa， 塔底溫度為135～140℃；所述塔底液在脫重塔中進行精餾分離，得到MTBE；重脫塔的塔頂壓力為 0.15～0.2MPa， 塔底溫度為90～95℃。該方法通過對MTBE生產(chǎn)過程中工藝參數(shù)進行優(yōu)化控制，能夠在停脫輕塔的情況下制備純度≥99.5%的MTBE。

大連理工大學(xué)阮雪華等[9]開發(fā)出一種綜合利用醚后碳四的MTBE生產(chǎn)工藝。該工藝通過熱泵精餾、第一萃取精餾、丁烯異構(gòu)化、異丁烯醚化和第二萃取精餾的耦合流程，獲得粗異丁烷、粗正丁烷和甲基叔丁基醚等3種主要產(chǎn)品。粗異丁烷通過脫氫生產(chǎn)異丁烯，利用率可達95%，粗正丁烷通過蒸汽裂解生產(chǎn)乙烯、丙烯和丁二烯，利用率可達62%，顯著提高碳四資源的有效利用程度。通過熱泵精餾預(yù)分離異丁烷和正丁烷，減少第一萃取精餾的負荷，通過丁烯異構(gòu)化、異丁烯醚化預(yù)提濃正丁烷，減少第二萃取精餾的負荷，可顯著降低醚后碳四分離與綜合利用的能耗，萃取溶劑再生過程的蒸汽用量至少可節(jié)約30%。

陳久倉開發(fā)出一種高純度MTBE的合成方法。它是以異丁烯和甲醇為原料、催化劑催化反應(yīng)制得粗MTBE，將粗MTBE和集硫劑混合均勻，在真空烘箱中攪拌烘烤，烘烤后的混合液送入蒸餾塔中，收集的含硫混合物從塔底流出，純化后的MTBE從塔頂流出；用集硫劑將雜質(zhì)硫吸收脫出，工藝簡單可控，除雜效果好，在集硫劑成分中，部分草酸亞鐵能被高錳酸鉀氧化成草酸鐵，碳納米管經(jīng)保護氣氛爐燒結(jié)、反應(yīng)釜處理后，表面會產(chǎn)生凹凸不平的形狀，部分區(qū)域會形成裂紋，增加了碳納米管的吸附活性和吸附表面積，氯化銀和硝酸鈷、硅膠的配合使用，能使脫硫更徹底。采用該方法制備的MTBE雜質(zhì)含量少，純度高，生產(chǎn)工藝簡單且可控。

北京恩澤福萊科技有限公司姚志龍等開發(fā)出一種叔丁醇與甲醇醚化反應(yīng)制備MTBE的方法。叔丁醇甲醇混合液自催化劑段中部進入催化精餾塔，甲醇自塔頂進入催化精餾塔，在催化精餾塔內(nèi)，叔丁醇和甲醇在催化劑作用下進行醚化反應(yīng)，塔頂產(chǎn)品經(jīng)分離獲得MTBE。催化精餾塔塔頂無回流；通過塔釜再沸器對塔釜液加熱，塔釜未反應(yīng)的叔丁醇繼續(xù)上升并在催化劑作用下與甲醇進行醚化反應(yīng)。該方法提高了叔丁醇的轉(zhuǎn)化率和反應(yīng)選擇性，且操作簡單，能耗低。

3 其他

山東京博石油化工有限公司鄧曉旭等開發(fā)出一種MTBE中微量苯的檢測方法。它是將MTBE待測樣品與內(nèi)標物混合后，進行氣相色譜檢測，根據(jù)檢測結(jié)果和建立的標準曲線按照內(nèi)標計算公式計算，得到MTBE中微量苯的含量；所述氣相色譜檢測采用雙柱系統(tǒng)，先通過正吹色譜柱A將各組分按沸點依次分離至辛烷沖洗出來，再通過反吹色譜柱A將沸點大于辛烷的組分排除，最后通過色譜柱B將沸點小于辛烷的組分分離后檢測，得到檢測結(jié)果。所述色譜柱A裝填有甲基硅酮，色譜柱B裝填有1‚2‚3-三(2-氰基乙氧基)丙烷。該檢測方法采用特定裝填物的雙柱系統(tǒng)、通過內(nèi)標法進行MTBE中微量苯的氣相色譜檢測，能夠滿足MTBE中微量苯含量的檢測要求，檢測限低、檢測結(jié)果準確。

安徽海德化工科技有限公司黃幫義開發(fā)出一種純化MTBE的方法。它是將MTBE粗品通過裝有除硫板的固定床，得到總硫化物含量低于10mg/kg的MTBE產(chǎn)品。所述除硫板的制備方法是將鐵鹽、沸石、凹凸棒土粉和活性碳纖維加入到高速混合機中進行混合得到干粉混合物；按比例將所述的干粉混合物、聚乙烯醇和聚丙烯酰胺加入到水中，攪拌混合均勻后倒入模具中，壓實成型；將成型后的坯樣進行干燥，即得所述的除硫板。采用該除硫板對MTBE粗品進行純化，能夠降低其中的硫化物含量；此外，該除硫板具有較高的結(jié)構(gòu)強度，在除硫作業(yè)中具有較好的穩(wěn)定性。

4 結(jié)束語

在催化劑方面，積極開發(fā)合成MTBE的新型催化劑，提高催化劑對反應(yīng)溫度的適應(yīng)性，減少催化劑失活或者開發(fā)再生技術(shù)，以便在實際生產(chǎn)中減少催化劑的使用量，降低生產(chǎn)成本。在MTBE生產(chǎn)工藝方面，通過技術(shù)改進，簡化操作流程，提升原料轉(zhuǎn)化率，提高產(chǎn)品純度，降低生產(chǎn)成本，并實現(xiàn)環(huán)保生產(chǎn)。

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