食品包裝紙中的熒光增白劑遷移已成為食品衛(wèi)生安全的隱患。遷移是指包裝紙中的殘留物或改善包裝紙加工性能的添加劑向與食品接觸的內(nèi)表面擴(kuò)散，從而被溶劑化或溶解。造紙行業(yè)應(yīng)用最廣的雙三嗪氨基二苯乙烯類熒光增白劑（4,4'-diaminostilbene-2,2'-disulfonc acid-based fluorescent whitening agents,DSD-FWAs）具有潛在致癌性，食品接觸后DSD-FWAs的遷移量影響人體健康。遷移性與食品及包裝紙的理化性質(zhì)、接觸時(shí)間、溫度等有關(guān)。食品基質(zhì)復(fù)雜多樣，直接分析食品中的遷移物質(zhì)十分困難，因此通常選用適當(dāng)?shù)氖称纺M物代替。本研究采用高效液相色譜-熒光檢測(cè)（high performance liquid chromatography-fluorescence detection,HPLC-FLD）法分析蒸餾水、3%乙酸、10%乙醇和95%乙醇4種食品模擬物中11種DSD-FWAs的遷移量，以及不同時(shí)間和溫度對(duì)遷移量的影響，為食品包裝紙的質(zhì)量安全提供依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

Agilent 1260型液相色譜儀，配有FLD檢測(cè)器（美國(guó)Agilent公司），Mill-Q Direct 8超純水儀（美國(guó)Millo-Q公司），F(xiàn)E20K酸度計(jì)（美國(guó)梅特勒-托利多公司），渦旋振蕩器（美國(guó)IKA公司），高速冷凍離心機(jī)（日本日立公司），DK-S26電熱恒溫水浴箱（上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司）。

甲醇（色譜純，批號(hào)：1060074008）；乙腈（色譜純，批號(hào)：JA055130）；四丁基溴化銨（分析純，批號(hào)：20151225）；氫氧化鈉（分析純，批號(hào)：20170704）；三乙胺（分析純，批號(hào)：20151201）；無(wú)水乙醇（色譜純，批號(hào)：K47270727547）；冰乙酸（分析純，批號(hào)：2012627）；正己烷（色譜純，批號(hào)：K49202791724);11種DSD-FWAs包括C.I.220、C.I.24、C.I.210、C.I.85、C.I.113、C.I.264、C.I.353、C.I.357、C.I.71、C.I.90和FWA 5bm，購(gòu)自福州綠川生物科技有限公司。試驗(yàn)對(duì)象為實(shí)驗(yàn)室留存的食品包裝紙陽(yáng)性樣品。

1.2 方法

1.2.1 食品模擬物選擇

根據(jù)GB 31604.1—2015《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)食品接觸材料及制品遷移試驗(yàn)通則》和文獻(xiàn)，選擇分別代表水性、酸性、酒類和脂類食品的模擬物蒸餾水、3%乙酸、10%乙醇和橄欖油進(jìn)行遷移試驗(yàn)。本試驗(yàn)采用HPLC-FLD法，待測(cè)物檢出限低，遷移試驗(yàn)后的浸泡液可直接檢測(cè)，考慮試驗(yàn)效果及儀器的適用性，選擇95%乙醇代替橄欖油作為脂類食品模擬物。

1.2.2 遷移試驗(yàn)

食品模擬物的理化性質(zhì)不同，熒光增白劑的遷移量也不同。參考前期試驗(yàn)挑選出的41份DSD-FWAs陽(yáng)性食品包裝紙樣品進(jìn)行遷移試驗(yàn)。根據(jù)GB 31604.1—2015《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)食品接觸材料及制品遷移試驗(yàn)通則》和GB5009.156—2016《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)食品接觸材料及制品遷移試驗(yàn)預(yù)處理方法通則》，按照6 dm2食品接觸材料接觸1 kg食品模擬物的原則，取雙面面積為6 cm2的陽(yáng)性樣品，分別加入10 m L的蒸餾水、3%乙酸、10%乙醇和95%乙醇4種食品模擬物，采用雙面浸泡法，70℃浸泡6 h，在選定遷移條件下進(jìn)行遷移試驗(yàn)。

1.2.3 食品模擬物的樣品處理和標(biāo)準(zhǔn)工作曲線配制

避光條件下，分別取1.0 m L遷移試驗(yàn)后的4種食品模擬物樣品于離心管內(nèi)，同時(shí)將3%乙酸樣品用12.5 mol/L Na OH溶液調(diào)整p H值至8.0,26 400×g離心5 min。蒸餾水、調(diào)整p H后的3%乙酸、10%乙醇樣品直接取上清液進(jìn)樣，95%乙醇樣品用水稀釋2.5倍后再用HPLC-FLD法檢測(cè)，同時(shí)配制對(duì)應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，保留時(shí)間定性，外標(biāo)法峰面積定量。采用Excel 2007軟件建立數(shù)據(jù)庫(kù)和繪制遷移量趨勢(shì)曲線。

1.2.4 HPLC-FLD檢測(cè)條件

色譜柱：Waters Symmetry C18 (250 mm×4.6 mm,5.0μm）；流動(dòng)相A：含25 mmol/L TBA的甲醇-水溶液（5∶95,V/V），用三乙胺將p H值調(diào)至8.0；流動(dòng)相B：乙腈-甲醇溶液（2∶3,V/V）；流速：1.0 m L/min；梯度洗脫程序：0～2 min,50%～60%A;2～12 min,60%～70%A;12～17 min,70%～80%A;17～19 min,80%～95%A;19～23 min,95%～50%A;23～25 min,50%A；柱溫：35℃；進(jìn)樣量：20μL;FLD檢測(cè)器：激發(fā)波長(zhǎng)350 nm，發(fā)射波長(zhǎng)430 nm。

1.2.5 C.I.220在不同浸泡時(shí)間和溫度下的遷移試驗(yàn)

C.I.220因價(jià)格便宜且增白性能穩(wěn)定，在造紙行業(yè)應(yīng)用較為廣泛，在食品包裝紙中高檢出率、高殘留量現(xiàn)象最為突出，所以本研究選取同一份C.I.220陽(yáng)性的典型樣品進(jìn)行遷移試驗(yàn)，比較遷移時(shí)間和溫度對(duì)C.I.220遷移量的影響。設(shè)置浸泡溫度為20、30、40、50、60、70、80、90℃，按照前述方法檢測(cè)4種食品模擬物中C.I.220的遷移量。設(shè)置浸泡時(shí)間為0.5、1、2、3、6、8、12、16、24、48、72 h，為模擬食品在不同溫度下的保存情況，分別在20、40、60℃進(jìn)行特定時(shí)間的遷移試驗(yàn)，再按照前述方法檢測(cè)4種食品模擬物中C.I.220的遷移量。

2 結(jié)果

2.1 4種食品模擬物中DSD-FWAs遷移量

蒸餾水、3%乙酸、10%乙醇和95%乙醇4種食品模擬物中檢出C.I.220、C.I.24、C.I.210、C.I.85、C.I.113、C.I.264、C.I.353和C.I.357。在相同遷移溫度和時(shí)間下，不同種類食品模擬物中8種DSD-FWAs遷移量不同，遷移量從大到小依次為10%乙醇、蒸餾水、3%乙酸和95%乙醇。C.I.220、C.I.85、C.I.113和C.I.357在3%乙酸中的遷移量小于蒸餾水和10%乙醇的1/2。4種食品模擬物中C.I.220的檢出率和遷移量均最高。C.I.220在10%乙醇和蒸餾水中的遷移量是95%乙醇中的500～2 000倍。見(jiàn)表1。

2.2 不同浸泡溫度C.I.220遷移量比較

C.I.220在4種食品模擬物中均有溶出，遷移量從大到小依次為10%乙醇、蒸餾水、3%乙酸和95%乙醇。浸泡溫度在20～90℃內(nèi)，隨著溫度升高，4種食品模擬物中C.I.220遷移量均增加；浸泡溫度為20～30℃時(shí)，C.I.220的遷移量變化不大；浸泡溫度為30～60℃時(shí)，C.I.220遷移量呈快速上升趨勢(shì)；浸泡溫度>60℃時(shí)，C.I.220遷移量上升趨勢(shì)減緩。見(jiàn)圖1。

2.3 不同浸泡時(shí)間C.I.220遷移量比較

4種食品模擬物中，C.I.220在20℃、40℃和60℃的浸泡溫度下，初期遷移量快速上升，隨時(shí)間延長(zhǎng)趨于平穩(wěn)，且溫度越高，遷移速度越快，C.I.220遷移量趨于平衡所用時(shí)間越少。見(jiàn)圖2。

3 討論

研究結(jié)果顯示，10%乙醇中DSD-FWAs的遷移量最大，其次為蒸餾水，與10%乙醇相對(duì)于蒸餾水穿透紙張的能力更強(qiáng)有關(guān)；DSD-FWAs在酸性條件下磺酸基會(huì)以酸的形式存在，降低其溶解性，因此3%乙酸的遷移量相對(duì)較??；95%乙醇中遷移量最小，可能與DSD-FWAs具有水溶性，不易往脂類食品遷移有關(guān)。

C.I.220遷移量隨浸泡溫度升高而增加，可能與溫度升高后，提供給物質(zhì)遷移的能量也隨之增加有關(guān)。紀(jì)水琳[17]研究發(fā)現(xiàn)食品包裝紙中的熒光增白劑遷移受溫度影響，與本研究結(jié)果一致。隨著浸泡時(shí)間的延長(zhǎng)，C.I.220遷移量呈快速上升后平穩(wěn)趨勢(shì)，溫度越高遷移速度越快，遷移量趨于穩(wěn)定所用的時(shí)間越少，表明遷移溫度和遷移速度相互影響，溫度越高溶質(zhì)的擴(kuò)散系數(shù)越大，遷移越快，與既往研究高分子包裝材料中其他污染物的遷移影響規(guī)律相同。食品包裝紙熒光增白劑的遷移量與包裝的擴(kuò)散系數(shù)、質(zhì)量等的相關(guān)性有待進(jìn)一步研究。

食品包裝紙中的DSD-FWAs存在遷移行為，溫度、包裝時(shí)間及食品種類對(duì)DSD-FWAs遷移量有顯著影響。建議日常生活中勿直接加熱帶有包裝紙的食品，或用包裝紙盛放高溫食品；減少使用一次性包裝紙，如使用請(qǐng)勿長(zhǎng)時(shí)間存放食物；規(guī)范食品包裝紙的儲(chǔ)存條件，加強(qiáng)對(duì)食品包裝紙中熒光增白劑的檢測(cè)及管理，為居民食品安全提供保障。

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