一、分析意義

鉻(Cr)是一種主要的環(huán)境污染元素，Cr( VI)有明顯的致癌致畸作用。隨著工業(yè)的發(fā)展，大量來(lái)加處理的含鉻廢水、廢渣和廢氣排入環(huán)境，致使土壤受不同程度的污染。

二、方法選擇的依據(jù)

測(cè)定Cr的方法有原子吸收分光光度法和比色法。原子吸收分光光度法具有靈敏度高、選擇性好、操作簡(jiǎn)便、快速的特點(diǎn)，是測(cè)定土壤重金屬元素的主要方法之一，根據(jù)含量的高低可分別采用火焰法或無(wú)焰法來(lái)進(jìn)行測(cè)定。比色法干擾因素較多，操作較繁瑣，在沒(méi)有原子吸收分光光度計(jì)時(shí)可采用。

三、原子吸收分光光度法

1、方法原理

試樣導(dǎo)入原子化器后，形成的原子對(duì)特征電磁輻射產(chǎn)生吸收，將測(cè)得的樣品吸光度和標(biāo)準(zhǔn)溶液的吸光度進(jìn)行比較，即可得樣品中被測(cè)元素的濃度。測(cè)定土壤中Cd的總量，可將土樣消化后進(jìn)行。Cr含量低時(shí)可用碘化鉀一甲基異丁基酮萃取富集分離后測(cè)定，可以排除背景和基體效應(yīng)的干擾。Cr含量較低時(shí)可用石墨滬無(wú)火焰法測(cè)定，含量較高時(shí)，可不經(jīng)萃取，直接將消化液噴入空氣-乙炔火焰中進(jìn)行測(cè)定。

2、儀器與設(shè)備

原子吸收分光光度計(jì)及石墨爐無(wú)火焰裝置；Cr元素空心陰極燈；儀器使用適宜條件可參照儀器說(shuō)明書(shū)。

3、主要試劑

（1） Cr標(biāo)準(zhǔn)貯存液：稱(chēng)取1.0000g金屬Cr(99.99%)溶于少量HCl，用水稀釋至1L，酸度為c(HCl)=0.5mol·L^-1，此溶液含鉻為p(Cr)=1000mg·L^-1。

4、操作步驟

（1）土樣預(yù)處理

①酸分解法：稱(chēng)取經(jīng)105^oC烘干，過(guò)0.149mm以上篩孔土樣0.5000g于30 mL鉑金坩堝內(nèi)，加幾滴蒸餾水濕潤(rùn)，加10mL HF，5mL濃HNO₃，1mL1：1 H₂SO₄低溫消化(100^oC以下)lh后，升高溫度繼續(xù)消化至H₂SO₄冒煙，再加5 mLHF，消化至近干，加5 mLHNO₃消化至干，加5mL鹽酸溶液[c(HCI)=2mol·L^-1〕加熱溶解，定容至25mL，待測(cè)。

②堿融熔法：準(zhǔn)確稱(chēng)取0.2g土樣與1.5g碳酸鋰與硼酸(1：2)混合物，攪勻，置于石墨粉瓷坩堝內(nèi)在950^oC馬福爐內(nèi)熔融20 min，趁熱取出熔塊投入30 mL硝酸溶液[ψHNO₃)=4%〕中，超聲粉碎溶解，定容至50mL待測(cè)。

（2）標(biāo)準(zhǔn)曲線的制備：用逐級(jí)稀釋法稀釋標(biāo)準(zhǔn)貯存液，使之標(biāo)準(zhǔn)系列分別為1mg·L^-1，3mg·L^-1，5 mg·L^-1，10 mg·L^-1。

（3）樣品測(cè)定：將標(biāo)準(zhǔn)液與待測(cè)液按儀器的測(cè)定條件直接測(cè)定濃度或吸光度。

5、結(jié)果計(jì)算

式中： ω(Cr)——土壤鉻的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，mg·kg^-1；

P——測(cè)得的鉻的質(zhì)量濃度，mg·L^-1；

V——試樣定容總體積，mL；

10^-3——將mL換算成L的系數(shù)；

m——樣品質(zhì)量，g。

四、高錳酸鉀氧化-二苯碳酸二肼分光光度法

1、方法原理

在酸性介質(zhì)里，試樣中的Cr(Ⅲ)被高錳酸鉀氧化成Cr(Ⅵ)，Cr(Ⅵ)與二苯碳酸二肼反應(yīng)生成縈紅色化合物，于波長(zhǎng)540nm處進(jìn)行分光光度測(cè)定。

2、儀器與設(shè)備

離心機(jī)；分光光度計(jì)。

3、主要試劑

（1）濃硫酸、濃磷酸和濃硝酸(優(yōu)級(jí)純)；

（2）高錳酸鉀溶液：5g高錳酸鉀(KMnO₄，優(yōu)級(jí)純)溶于水稀釋至1L。

（3）疊氮化鈉溶液：5g疊氮化鈉(NaN₃)溶水于稀釋至1L。

（4）二苯碳酰二肼丙酮溶液：稱(chēng)取0.25 g二苯碳二膨(C₁₃H₁₄N₄O)，溶于丙酮中，并稀釋至100mL，隨用隨配。

（5）磷酸(1：1)溶液：加熱至沸，并滴加稀高錳酸鉀溶液至微紅色。

（6）硫酸-磷酸混合液；取硫酸、磷酸各5 mL升慢慢倒入水中，稀釋至100mL，加熱至沸，并加稀高錳酸鉀溶液至微紅色。

（7） Cr標(biāo)準(zhǔn)貯備液：將重鉻酸鉀(K₂Cr₂O₇，優(yōu)級(jí)純)置于105^oC～110^oC烘2h～4h，準(zhǔn)確稱(chēng)取0.2829g，溶于去離子水中，轉(zhuǎn)移入1L容量瓶中，用去離子水定容，此溶液為p(Cr)=100mg·L^-1。

4、操作步驟

（1）土壤樣品的消化：稱(chēng)取0.5000g土壤樣品，置于100mL錐形瓶?jī)?nèi)，加少許水濕潤(rùn)，再加科濃磷酸、濃硫酸各1.5mL，蓋上小漏斗。置于電爐上加熱至冒白煙，取下稍冷后，重復(fù)滴加2滴～3滴濃硝酸，再置于電爐上加熱至冒大量白煙，至土樣變白、消化液呈黃綠色為止。取下錐形瓶后，用去離子水沖洗小漏斗和瓶壁，將消解液連同殘?jiān)迫?0mL離心管內(nèi)，離心分離。將上層清液移入100mL容量瓶中。用水沖洗離心管壁，并用玻璃棒攪動(dòng)殘?jiān)匐x心分離。將上層清液合并入100mL容量瓶中，定容。

（2）標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制：稀釋Cr標(biāo)準(zhǔn)貯備液至1 mg·L^-1，分別吸取0.00mL、 1. 00 mL、 2.00mL、3.00mL、4.00 mL、5. 00 mL、6.00mL、7.00 mL、8.00mL、9.00mL、含Cr 1 mg·L^-1標(biāo)準(zhǔn)液，放入25mL比色管內(nèi)，加入2.5mL硫酸-磷酸混合液，用水稀釋至刻線，配成的標(biāo)準(zhǔn)系列為0.00μg，1.00μg，2.00μg，3.00μg，4.00μg，5.00μg，6.00μg，7.00μg，8.00g，9.00μg。繼續(xù)加(1：1)磷酸溶液1mL，搖勻，加1 mL二苯碳酰二肼丙酮溶液，迅速搖動(dòng)，10min后用3cm比色皿于波長(zhǎng)540 nm處，以試劑空白為參比，測(cè)定吸光度。以吸光度為縱坐標(biāo)，Cr含量為橫坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

（3）樣品的測(cè)定：吸取10mL待測(cè)液于50 mL燒杯中，滴加1滴～2滴高錳酸鉀溶液至呈紫紅色，于水浴上加熱煮沸15 min，若紫紅色褪去，可再滴加1滴，趁熱滴加疊氮化鈉溶液，并不斷振蕩到顏色剛好褪去，放入冷水中迅速冷卻。將反應(yīng)物轉(zhuǎn)移到25 mL比色管中，用冷水稀釋到刻線，以下按標(biāo)準(zhǔn)曲線同樣步驟進(jìn)行測(cè)定。

5、結(jié)果計(jì)算

式中： ω(Cr)——土壤鉻的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，mg·kg^-1；

m₁——由標(biāo)準(zhǔn)曲線上查得的相應(yīng)含鉻量，μg；

ts——分取倍數(shù)；

10^-3——將μg換算成mg的系數(shù)；

m——樣品質(zhì)量，g。

6、注意事項(xiàng)

（1）用本法消化土壤，時(shí)間不可過(guò)長(zhǎng)，溫度可以較高，但不可蒸干，以防止焦磷酸鹽產(chǎn)生，影響測(cè)定結(jié)果。

（2）本法用磷酸掩蔽鐵，使之形成無(wú)色絡(luò)合物，同時(shí)還可以和其他金屬離子絡(luò)合，避免一些鹽類(lèi)的析出而出現(xiàn)混濁，在磷酸存在下，還可以排除硝酸根、氯離子的影響，如果在氧化時(shí)或顯色時(shí)出現(xiàn)混濁可考慮加大磷酸的用量。

（3）消解后，將殘?jiān)螂x心管轉(zhuǎn)移時(shí)，盡力洗滌干凈，否則結(jié)果偏低；

（4）可用尿素溶液[p(NH₂CONH₂)=100g·L^-1]和亞硝酸鈉溶液[p(NaNO₂)=20g·L^-1〕代替疊氮化鈉溶液。使用時(shí)應(yīng)注意防止亞硝酸鈉還原六價(jià)鉻，為此，應(yīng)在溶液中先加入尿素，使亞硝酸鈉還原高錳酸鉀后，即與尿素作用，所以亞硝酸鈉的用量必須控制，且加入后必須充分搖動(dòng)；

（5）加入二苯碳酸二阱丙酮溶液后，應(yīng)立即搖動(dòng)，防止局部有機(jī)溶劑過(guò)量而使六價(jià)鉻部分被還原為三價(jià)，使測(cè)定結(jié)果偏低；

（6）用高錳酸鉀氧化低價(jià)鉻時(shí)，七價(jià)錳有可能被還原為二氧化錳，出現(xiàn)棕色，從而難以辨認(rèn)溶液的紫紅色，影響低價(jià)鉻的氧化完全，因此，要控制好溶液的酸度及高錳酸鉀的用量。

（7）本方法的最低檢出限為0.25μgCr。

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