建立了9種亞硝胺類化合物（NDMA，NMEA，NDEA，NDPA，NDBA，NPiP，NPyr，NMor，NDphA）SPE-UPLC-MS的檢測方法。優(yōu)化了流動相、離子源、萃取柱、樣品保存條件、樣品保存時間5個條件，實驗結(jié)果表明：流動相使用0.1%的甲酸水和甲醇，儀器響應(yīng)最好；活性炭萃取柱萃取除NDPhA的8種物質(zhì)，使用大氣壓電離源（APCI）測定；HLB萃取柱萃取NDphA，使用電噴霧電離源（ESI）測定；樣品使用硫代硫酸鈉進(jìn)行脫氯保存；樣品在7天之內(nèi)進(jìn)行測定。對純水、地表水、出廠水中的9種亞硝胺化合物進(jìn)行加標(biāo)測定，準(zhǔn)確度范圍為76.5%~128.9%，精密度范圍為0.7%~19.4%。

N-亞硝胺類化合物是一種含氮的小分子化合物，極易從環(huán)境土壤滲入水體中[1]。近年來，人們發(fā)現(xiàn)在飲用水消毒過程中，會產(chǎn)生亞硝胺類化合物。盡管其在飲用水中含量很低，但由于它具有較高的致癌性和致突變性，引起了一些國家的關(guān)注。美國在2007年~2010年期間，將飲用水中的NDMA，NMEA，NDEA，NDPA，NDBA，NPyr列為監(jiān)測污染物；將NDMA，NDEA，NDPA，NPyr和NDphA 5種N-亞硝胺類化合物列為第三批監(jiān)管污染物。另外，美國加利福尼亞州規(guī)定NDMA，NDEA，NDPA的限值均為10 ng/L，加拿大Ontario環(huán)境部規(guī)定飲用水中NDMA的限值為9 ng/L。我國《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》中對N-亞硝胺類物質(zhì)的限值和標(biāo)準(zhǔn)方法尚未有明確規(guī)定；上海市新發(fā)布的《上海市生活飲用水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)》中規(guī)定了飲用水中NDMA限值為0.0001 mg/L，其參考了世界衛(wèi)生組織（WTO）的限值，方法則參考了美國（EPA521-2004）中固相萃取-毛細(xì)管氣相色譜-化學(xué)電離源質(zhì)譜法。

由于飲用水中痕量亞硝胺類化合物的含量很低(ng/L級)，使用GC、LC等儀器檢測時由于其檢出限較高，需要對大量的水樣進(jìn)行富集，時間長、干擾多。同時，GC只適用于揮發(fā)性和半揮發(fā)性的小分子量N-亞硝胺類化合物，而極性強、不揮發(fā)性、熱穩(wěn)定性差的大分子N-亞硝胺類化合物在GC上分析很大程度上受限。最近幾年來，氣相色譜串聯(lián)質(zhì)譜儀（GC-MS/MS）以及液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜儀(LC-MS/MS)有較低的檢出限和較高的靈敏度，在N-亞硝胺類化合物的檢測中得到了越來越廣泛的應(yīng)用。

根據(jù)研究表明，飲用水中廣泛存在的N-亞硝胺類化合物為NDMA，NMEA，NDEA，NDPA，NDBA，NPiP，NPyr，NMor，NDphA。本文通過對各項條件進(jìn)行優(yōu)化，建立了液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜技術(shù)對飲用水中9種N-亞硝胺類化合物的檢測方法。

1 實驗部分

1.1儀器和試劑

液相色譜-串聯(lián)四級桿液質(zhì)聯(lián)用儀：超高壓液相色譜儀LC-30A（日本SHIMADZU公司），三重四級桿質(zhì)譜儀API4000+(美國AB SCIEX公司，配備ESI源與APCI源)。色譜柱：GL InertSustain C18(3.0×100 mm，2 µm）或同等性能的色譜柱。固相萃取小柱：活性炭萃取柱500 mg，6 mL（美國Supelclean公司）；HLB萃取柱60 mg，3 mL（美國Waters公司）。

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)及內(nèi)標(biāo)使用液：N-亞硝基二甲胺、N-亞硝基甲基乙基胺、N-亞硝基吡咯烷、N-亞硝基二乙基胺、N-亞硝基嗎啉、N-亞硝基二丙基胺、N-亞硝基二丁基胺、N-亞硝基二苯胺混和標(biāo)液2000 mg/L（O₂si）；N-亞硝基二甲胺-D6 100 mg/L、N-亞硝基二丙基胺-D14 100 mg/L、N-亞硝基二苯胺-D10 100 mg/L （First Standard）；N-亞硝基嗎啉-D8 100 mg/L（上海安譜實驗科技公司）。試劑：二氯甲烷、甲醇、乙腈（德國默克公司）；甲酸、乙酸銨（上海安譜實驗科技公司）；Na₂S₂O₃、抗壞血酸（AR）；所用純水均為超純水。

1.2 樣品的采集和保存

樣品的采集：使用棕色玻璃瓶進(jìn)行采樣，1 L水添加保存劑0.1 gNa₂S₂O₃。樣品保存：避光、4℃冷藏保存，在7天內(nèi)進(jìn)行測定。

1.3樣品前處理

固相萃取方法：分別用10 mL二氯甲烷、10 mL甲醇和10 mL超純水活化活性炭/HLB萃取柱，保證小柱柱頭浸潤。量取1000 mL水樣，加入100 μg/L內(nèi)標(biāo)100 μL混勻，水樣以5 mL/min（2～3滴/s）的流速通過小柱。用5 mL二氯甲烷以3 mL/min（約1滴/s）的流速洗脫小柱，洗脫液接收于收集管中，重復(fù)1次，合并洗脫液，再于收集管中加入500 μL超純水。洗脫液經(jīng)氮吹（濃縮至近干注意剩余洗脫液500 μL左右為宜），用超純水定容至1.0 mL，混勻后經(jīng)0.22 μm濾膜過濾，置于進(jìn)樣瓶中，待上機測定。

（注：NDMA，NMEA，NDEA，NDPA，NDBA，NPiP，NPyr，NMor使用活性炭萃取柱萃?。籒DPhA使用HLB萃取柱萃取。）

1.4儀器條件

1.4.1 質(zhì)譜條件

①APCI源：碰撞氣為6，離子源溫度350℃，氣簾氣35 psi，GS1為40 psi，NC為3 μA，離子化電壓5500 V，8種物質(zhì)均使用APCI+。②ESI源：碰撞氣為6，離子源溫度550℃，氣簾氣35 psi，GS1為55 psi，GS2為50 psi，使用ESI+。具體質(zhì)譜參數(shù)見表1。

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