北方偉業(yè)計量集團有限公司
色澤是評價食品感官質(zhì)量的三大要素之一,在很大程度上影響消費者的購買欲望,因此在現(xiàn)代食品加工的過程中,色素被普遍用于改善食品的色澤,以期達到提高食品附加值進而吸引消費者購買的目的。色素有人工合成色素和天然色素兩類。天然色素價格較昂貴,而人工合成色素由于具有性質(zhì)穩(wěn)定、著色能力強且價格低廉等優(yōu)點,在現(xiàn)代食品工業(yè)中應(yīng)用越來越廣泛。
目前常用的有機合成色素主要有莧菜紅、胭脂紅、檸檬黃、誘惑紅、日落黃、亮藍、靛藍等,雖然這些色素可以明顯改善食品外觀,但是它們通常是以苯、甲苯等為原料,通過一系列的有機反應(yīng)合成制得,因此有機合成色素中多具有苯環(huán)等,具有潛在的毒性。人體長期攝入過多的有機合成色素會對人體的組織器官造成嚴重的危害,而且過量的有機合成色素對青少年具有致畸和致癌性,兒童攝入過量的有機合成色素會對大腦神經(jīng)系統(tǒng)造成損害。國家標準GB2760-2014對這些有機合成色素的添加劑量和適用范圍都做了明確的規(guī)定,但是仍有不法商販為了利益在食品中大量添加有機合成色素,因此有必要建立快速準確檢測有機合成色素的方法。目前檢測有機合成色素的主要方法有液相色譜法、液相色譜-質(zhì)譜法、表面增強拉曼光譜法、熒光法、紫外分光光度法、電分析化學(xué)法、毛細管電泳法、數(shù)字圖像處理法等,其中電分析化學(xué)法由于具有儀器價格低廉、操作簡單、靈敏度高等優(yōu)點,受到研究人員的青睞,在檢測有機合成色素的應(yīng)用中也有著重要的作用。
電分析化學(xué)從最開始的極譜分析、離子選擇性電極、庫侖分析,發(fā)展到現(xiàn)代的電化學(xué)傳感器,電分析化學(xué)在環(huán)境、醫(yī)藥、食品分析等領(lǐng)域中發(fā)揮了重要的作用。21世紀以來,電分析化學(xué)前沿研究方向為新型電化學(xué)傳感器的開發(fā),國內(nèi)外研究人員構(gòu)筑了各類性能優(yōu)良的電化學(xué)傳感器用于有機合成色素的檢測。修飾電極作為電化學(xué)傳感器最重要的元件,電極材料對其性能有著至關(guān)重要的影響。目前,用于合成修飾電極的材料主要有金屬納米材料、金屬氧化物材料、碳材料、聚合物材料等,本文綜述了近幾年來電極材料在構(gòu)筑電化學(xué)傳感器用于有機合成色素檢測的分析領(lǐng)域的研究進展,并對其應(yīng)用前景進行了展望。
1金屬納米材料
金屬納米材料具有良好的導(dǎo)電性,將其固定在電極表面可以顯著提高電化學(xué)傳感器的電催化性能。不同于以往利用粘黏劑將金屬納米顆粒固定在電極表面,目前研究人員合成了形態(tài)各異的金屬納米材料,這些材料的性能較金屬納米顆粒有了顯著的提升。YANG等將1,3,5-苯三甲酸作為配體合成了銅基金屬有機骨架,利用這種材料制備了碳糊電極,其電化學(xué)響應(yīng)信號為單純碳糊電極的4倍,在檢測胭脂紅時,線性范圍為1.25~500μg.L-1,檢出限為0.65μg.L-1,該方法試驗結(jié)果與液相色譜法一致,具有良好的準確性。同樣是合成銅基金屬有機框架,JI等[24]把1,3,5-苯三羧酸三甲酯離子作為配體,合成的材料可以同時檢測日落黃和檸檬黃。TVORYNSKA等[25]制備了銀/汞合金電極,并使用直流吸附溶出伏安法檢測莧菜紅和誘惑紅,檢出限分別為2.1,3.4nmol.L-1。
在金屬納米材料中,應(yīng)用最廣泛的是導(dǎo)電性能優(yōu)良的金、銀和銅納米材料,目前在電分析化學(xué)中單獨使用金屬納米材料進行檢測已經(jīng)不能顯著提高電化學(xué)傳感器的性能,更多的是將金屬納米材料與碳材料結(jié)合使用。
2金屬氧化物材料
在研究金屬納米材料的試驗過程中,研究人員發(fā)現(xiàn)一些金屬氧化物可以明顯提升電化學(xué)傳感器的電催化能力,并將其用于檢測食品中的有機合成色素。
金屬氧化物材料具有比表面積高、生物相容性好、穩(wěn)定性高等優(yōu)點,其在電分析化學(xué)中應(yīng)用已經(jīng)十分廣泛,常用的金屬氧化物材料有氧化鋅、二氧化鈦、四氧化三鐵等。YA等利用水熱法合成了氧化鋅納米花材料,氧化鋅納米花材料由許多須狀納米棒組成,這種結(jié)構(gòu)可以明顯提高修飾電極的比表面積,有利于日落黃的吸附與檢測,在最佳試驗條件下,日落黃的線性范圍為0.50~10μg.L-1和10~70μg.L-1,檢出限為0.10μg.L-1,并且該傳感器具有良好的抗干擾能力。DORRAJI等首先在玻碳電極上利用電化學(xué)氧化反應(yīng)固定半胱氨酸,然后將半胱氨酸作為聚合框架修飾氧化鋅納米材料,制成電化學(xué)傳感器用來同時檢測日落黃和檸檬黃,兩者的氧化峰電位差為0.22V,可以很好地將日落黃和檸檬黃分開,該方法在檢測食物樣品中的日落黃和檸檬黃時也取得了滿意的結(jié)果。研究人員還利用其他金屬氧化物構(gòu)筑電化學(xué)傳感器,并將其用于檢測有機合成色素,金屬氧化物電化學(xué)傳感器在檢測有機合成色素中的應(yīng)用見表1。
金屬氧化物納米材料多具有特殊的外形結(jié)構(gòu),可以顯著增加修飾電極的比表面積,有利于有機合成色素在修飾電極上的富集與檢測。在使用金屬氧化物納米材料構(gòu)筑電化學(xué)傳感器的基礎(chǔ)上,研究人員可嘗試將金屬氧化物納米材料與其他材料結(jié)合使用,以期取得更加優(yōu)異的效果。
3碳材料
自從石墨烯(GR)和碳納米管被發(fā)現(xiàn)以來,碳材料在電分析化學(xué)中的應(yīng)用越來越廣泛,由于石墨烯和碳納米管具有比表面積大、導(dǎo)電性能好、易于修飾等優(yōu)點,研究人員開發(fā)了各類改性的碳材料用于檢測食品中的有機合成色素。
3.1石墨烯
石墨烯通常以二維層狀結(jié)構(gòu)形式存在,由于石墨烯存在不可逆的團聚現(xiàn)象,因此在電分析化學(xué)中的應(yīng)用受到限制。為了獲得更好的性能,研究人員通過試驗發(fā)現(xiàn)石墨烯被氧化后會攜帶羧基、羥基和富氧官能團,這就為合成改性的石墨烯提供了機會。但氧化石墨烯(GO)表面存在的這些基團使得電子傳輸能力下降,不利于電化學(xué)傳感器表面的電催化過程。研究人員經(jīng)過進一步試驗發(fā)現(xiàn):與GO相比,還原氧化石墨烯(ErGO)表面含氧基團會顯著下降,平面共軛結(jié)構(gòu)與石墨烯較為類似,ErGO固定到電極上后會顯著提升電化學(xué)傳感器的電化學(xué)性能。
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