2.4 不確定度的評定

根據(jù)磷酸二氫根溶液標準物質的制備過程，磷酸二氫根溶液標準物質定值不確定度主要來源于溶液配制過程引入的不確定度(u₁)、均勻性引入的不確定度(u₂)和穩(wěn)定性引入的不確定度(u₃)。

2.4.1 溶液配制過程引入的相對標準不確定度(u_rel，1)

溶液配制過程引入的不確定度主要包括原料純度分析引入的不確定度、天平稱量引入的不確定度、定容體積引入的不確定度。

(1)原料純度引入的相對標準不確定度(u_rel，p)。

根據(jù)表1中6次測定結果的相對標準偏差，計算得u_rel，p=0.16%。

(2)天平稱量引入的相對標準不確定度(u_rel，m)。

天平稱量引入的不確定度包括天平最大允許誤差引入的不確定度、天平分辨率引入的不確定度，計算得u_rel，m=0.011%。

(3)定容體積引入的相對標準不確定度(u_rel，V)。

定容體積引入的不確定度包括容量瓶容量允許誤差引入的不確定度、溶液體積隨溫度變化引入的不確定度。容量瓶最大允許誤差由計量檢定證書得到，溫度變化引入的不確定度根據(jù)水的膨脹系數(shù)，采用矩形分布計算。因標準溶液平行配制3份，則定容體積引入的相對標準不確定度u_rel，V=0.063%。

上述各不確定度分量互不相關，合成得溶液配制過程引入的相對標準不確定度：

2.4.2 均勻性引起的相對標準不確定度(u_rel，2)

均勻性引入的標準不確定度按式(2)計算：

式中：s_bb——瓶間均勻性標準偏差；

s₁²——組間方差；

s₂²——組內方差；

n——組內測量次數(shù)(n=3)。

根據(jù)表3中均勻性檢驗數(shù)據(jù)，計算得均勻性引入的相對標準不確定度u_rel，2=0.41%。

2.4.3 穩(wěn)定性引入的相對標準不確定度(u_rel，3)

根據(jù)穩(wěn)定性檢驗結果，擬合直線斜率不顯著，按照直線無趨勢評定穩(wěn)定性引入的不確定度，則穩(wěn)定性引入的標準不確定度u₃=s(β₁)·X，其中s(β₁)=0.40，X為溶液標準物質的保存期限(X=12)，計算得u₃=4.8 μg/mL，則穩(wěn)定性引入的相對標準不確定度u_rel，3=0.48%。

2.4.4 合成相對標準不確定度

上述各不確定度分量相互獨立，合成以上各不確定度分量，得磷酸二氫根溶液標準物質的合成相對標準不確定度：

取擴展因子k=2，置信概率為95%，則磷酸二氫根溶液標準物質定值結果的相對擴展不確定度：

U_rel=ku_rel,c=1.4%

2.5 量值比對

2.5.1 實驗室比對結果

為了驗證配制的溶液標準物質量值的準確性，隨機抽取3瓶標準物質樣品，以中國計量科學研究院生產(chǎn)的二級標準物質[GBW(E) 080435]作為標準，采用離子色譜法對配制值進行比對，按照公式(3)計算E_n值，若E_n≤1，則比較結果滿足要求。

式中：ρ——待測樣品質量濃度平均值，μg/mL；

ρ₀——標準樣品質量濃度標示值，μg/mL；

U_rel——待測樣品測定結果的相對擴展不確定度，μg/mL；

U_rel，0——標準樣品的相對擴展不確定度，μg/mL。

量值比對結果見表5。由表5可知，E_n值均小于1，表明研制的磷酸二氫根溶液標準物質量值準確，可靠。

2.5.2 第三方實驗室分析結果

制備的磷酸二氫根溶液標準物質經(jīng)山東非金屬材料研究所理化檢測中心測定，測定結果為1?001.6 μg/mL，與定值結果的相對偏差為0.16%，小于評定的相對擴展不確定度。

3 結語

采用重量–容量法制備了磷酸二氫根溶液標準物質，采用離子色譜法對制備的標準物質進行均勻性和穩(wěn)定性檢驗。結果表明，制備的標準物質均勻性、穩(wěn)定性良好，標準值為1?000 μg/mL，相對擴展不確定度U_rel=1.4%，k=2。與國家二級標準物質進行量值比對，結果顯示，制備的標準物質量值準確、可靠。該標準物質可用于水中磷酸根、總磷等含磷元素的質量控制及分析方法的確認和評價。

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