2.2高反應(yīng)溫度對(duì)氧同位素組成的影響

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW04409在不同反應(yīng)溫度下的氧同位素組成變化見圖2（a）。從圖中可以看出，當(dāng)反應(yīng)溫度在550～675℃區(qū)間內(nèi)，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW04409經(jīng)氟化反應(yīng)釋放出O2的δ18OV-SMOW測(cè)定值分布范圍較為穩(wěn)定，主要集中在10.4‰～11.8‰，平均值為11.12‰±0.38‰（n=90，剔除了1個(gè)異常值），接近推薦值（11.11‰±0.06‰），準(zhǔn)確度相對(duì)較好；當(dāng)溫度高于700℃以后，δ18OV-SMOW變化范圍顯著增大，分布在10.8‰～26.8‰范圍，平均值為19.07‰±4.93‰（n=19），產(chǎn)生明顯正偏差，遠(yuǎn)離標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)推薦值，分析結(jié)果準(zhǔn)確度較差。每件標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW04409在不同反應(yīng)溫度下測(cè)定的O2產(chǎn)率與同位素組成對(duì)應(yīng)關(guān)系見圖2，可以看出，產(chǎn)率與氧同位素值具有很好對(duì)應(yīng)性，產(chǎn)率變化在理論計(jì)算值的2%范圍內(nèi)，可獲得比較精確的氧同位素結(jié)果；產(chǎn)率變化超過(guò)理論計(jì)算值的2%范圍后，氧同位素分析結(jié)果準(zhǔn)確度較差。

在較高的反應(yīng)溫度條件下，導(dǎo)致O2產(chǎn)率顯著偏低主要有以下幾種可能：①在高溫環(huán)境下，鎳反應(yīng)器內(nèi)的BrF5以及反應(yīng)生成的O2及其他副產(chǎn)物如BrF3、SiF4都以氣態(tài)形式存在，具有較高的內(nèi)部分壓，對(duì)反應(yīng)器的密封性能有更高要求，若密封性能變差，可能引起O2及其他副產(chǎn)物向外釋放；②氟化反應(yīng)所釋放的O2與其他物質(zhì)在高溫條件下發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成了氧化物；③礦物內(nèi)的氧未被釋放完全，即反應(yīng)不完全、不徹底。

在制樣裝置中，鎳反應(yīng)器在金屬螺母帶動(dòng)下通過(guò)擠壓聚四氟乙烯墊圈接入制樣系統(tǒng)并實(shí)現(xiàn)真空密封，金屬螺母外部套上恒溫冷卻循環(huán)水對(duì)密封墊圈進(jìn)行保護(hù)。冷卻循環(huán)水系統(tǒng)控溫精度為±0.5℃，在進(jìn)行高溫氟化反應(yīng)時(shí)設(shè)定冷卻循環(huán)水溫度為23℃，此溫度遠(yuǎn)低于聚四氟乙烯墊圈耐受溫度（250℃），因此，在反應(yīng)過(guò)程中造成鎳反應(yīng)器內(nèi)氣體向外逸散的可能性極低，可以排除上述導(dǎo)致O2產(chǎn)率顯著變低的第①種可能。

BrF5具有極強(qiáng)的氧化性，高溫下幾乎能與所有含氧礦物進(jìn)行反應(yīng)。在進(jìn)行巖石或礦物BrF5法氧同位素樣品制備過(guò)程中，通常按反應(yīng)所需5倍的BrF5量加注。因此，在高溫氟化反應(yīng)過(guò)程中所釋放的O2在過(guò)量BrF5環(huán)境下生成其他氧化物是不可能的，可以排除上述導(dǎo)致O2產(chǎn)率顯著變低的第②種可能。

排除上述導(dǎo)致O2產(chǎn)率顯著偏低的第①、②種可能，需要對(duì)第③種可能進(jìn)行實(shí)驗(yàn)分析，提供實(shí)驗(yàn)依據(jù)確定出現(xiàn)產(chǎn)率偏低的原因，便于建立巖石或礦物BrF5氧同位素組成分析方法的反應(yīng)溫度條件。

2.3分次氟化反應(yīng)對(duì)氧同位素組成的影響

通過(guò)高溫氟化反應(yīng)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，每個(gè)鎳反應(yīng)器內(nèi)的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在進(jìn)行氧同位素樣品制備過(guò)程中，氟化反應(yīng)所釋放的O2與利用線性關(guān)系式（P=107.38*m，相關(guān)系數(shù)R2=0.9857）計(jì)算的氣體壓強(qiáng)大多相差幾十甚至幾百帕。實(shí)際釋放的O2與按線性方程計(jì)算的壓強(qiáng)相差越大，δ18OV-SMOW值越偏正。對(duì)產(chǎn)率不足的鎳反應(yīng)器在不裝填樣品的情況下進(jìn)行二次氟化反應(yīng)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)仍有O2釋放，并且所釋放的O2與第一次氟化反應(yīng)按線性方程計(jì)算相差的O2氣體量十分接近。對(duì)第二次氟化產(chǎn)生的O2進(jìn)行收集測(cè)定其氧同位素組成，其δ18OV-SMOW值明顯偏負(fù)。上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：在較高的反應(yīng)溫度（高于700℃）條件下，即使按試樣完全反應(yīng)所需5倍的BrF5量加注，仍然會(huì)出現(xiàn)試樣氟化反應(yīng)不完全情況，造成O2產(chǎn)率偏低，從而引起氧同位素分餾，并且δ18OV-SMOW值產(chǎn)生正偏差，可能在高溫氟化反應(yīng)中最先釋放出的O2更富集18O；未反應(yīng)完全的試樣相對(duì)于全部試樣已經(jīng)相對(duì)較少，第二次氟化反應(yīng)過(guò)程中仍按全部試樣完全反應(yīng)所需5倍的BrF5量加注，確保剩余試樣能夠反應(yīng)完全，由于在第一次氟化反應(yīng)中所釋放的O2更富集18O，剩余試樣中的氧應(yīng)虧損18O，與實(shí)際測(cè)試的δ18OV-SMOW結(jié)果偏負(fù)相符。

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