3、化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后

此時(shí)可利用Ce⁴⁺／Ce³⁺電對(duì)來計(jì)算電位。如，當(dāng)加入過量0.1％的Ce⁴⁺時(shí)，c(Ce(IV))／c(Ce(Ⅲ)=1／l0³，故：

化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前后電位突躍的位置由Fe²⁺剩余0.1％和Ce⁴⁺過量0.1％時(shí)兩點(diǎn)的電極電位所決定，即電位突躍范圍為0.86～1.26 V。

按上述方法將不同滴定點(diǎn)所計(jì)算的電極電位列于表7—1中，并繪制滴定曲線如圖7一l所示。在該體系中，化學(xué)計(jì)量的電位(1.06 V)正好處于滴定突躍的中間，化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前后的曲線基本對(duì)稱。

從表7-1及圖7—1可見，對(duì)于可逆的、對(duì)稱的氧化還原電對(duì)，滴定分?jǐn)?shù)為50％時(shí)溶液的電極電位就是被測物電對(duì)的條件電極電位；滴定分?jǐn)?shù)為200％時(shí)，溶液的電極電位就是滴定劑電對(duì)的條件電極電位。

化學(xué)計(jì)量點(diǎn)附近電位突躍的長短與兩個(gè)電對(duì)的條件電極電位相差的大小有關(guān)。電極電位相差越大，突躍越長；反之則較短。如用KMn0₄溶液滴定Fe²⁺時(shí)電位突躍為O.86～1.46 V，比用Ce(SO₄)₂溶液滴定Fe²⁺時(shí)電位的突躍(0.86～1.26V)長些。

氧化還原滴定曲線，常因滴定時(shí)介質(zhì)的不同而改變其位置和突躍的長短。如圖7—2是用KmnO₄溶液在不同介質(zhì)中滴定Fe²⁺的滴定曲線。圖中曲線說明以下兩點(diǎn)：

(1)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前，曲線的位置取決于 ，而的大小與Fe³⁺和介質(zhì)陰離子的配位作用有關(guān)。由于PO₄^3-易與Fe³⁺形成穩(wěn)定的無色[Fe(PO₄)₂]^3-配離子而使Fe³⁺／Fe²⁺的條件電極電位降低，ClO₄^-則不與Fe³⁺形成配合物，故較高。所以，在有H₃PO₄存在時(shí)的HCl溶液中用KMnO。溶液滴定Fe。+的曲線位置最低，滴定突躍最長。因此無論用ce(SO₄)₂，KmnO₄或K₂Cr₂O₇標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定Fe²⁺，在H₃PO₄和HCl溶液中，終點(diǎn)時(shí)顏色變化都較敏銳。

(2)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后，溶液中存在過量的KmnO₄，但實(shí)際上決定電極電位的是Mn(Ⅲ)／Mn(Ⅱ)電對(duì)，因而曲線的位置取決于 。由于Mn(Ⅲ)易與PO₄^3-，SO₄^2-等陰離子配位而降低其條件電極電位，與C10₄^-則不配位，所以在HclO₄介質(zhì)中用KmnO₄滴定Fe²⁺，在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后曲線位置最高。

根據(jù)上述討論可知，用電位法測得滴定曲線后，即可由滴定曲線中的突躍確定滴定終點(diǎn)。如果是用指示劑確定滴定終點(diǎn)，則終點(diǎn)時(shí)的電極電位取決于指示劑變色時(shí)的電極電位，這也可能與化學(xué)計(jì)量點(diǎn)電位不一致。這些問題在實(shí)際工作中應(yīng)該予以考慮。氧化還原滴定指示劑在氧化還原滴定中，除了用電位滴定確定終點(diǎn)外，還經(jīng)常用指示劑來指示終點(diǎn)。氧化還原滴定中常用的指示劑有以下幾類：

參考資料：分析化學(xué)