地下鹵水是一種含有多種有用成分的液態(tài)礦產(chǎn)。山東省昌邑北部膠萊河與濰河之間蘊(yùn)藏著豐富的高濃度地下海水資源，為海水鹽度3倍以上，最高鹽度達(dá)16%以上。該高濃度地下海水通常被稱為地下鹵水，自古以來當(dāng)?shù)佧}場(chǎng)就以鹵水為原料曬鹽，是全國(guó)利用鹵水制鹽的主要基地，年生產(chǎn)原鹽1500萬t以上。但目前制鹽、提溴、純堿、氯堿等生產(chǎn)各自脫節(jié)，造成了資源的浪費(fèi)，增加了生產(chǎn)成本。原鹽生產(chǎn)需要占用大面積土地曬鹽使氯化鈉結(jié)晶，而兩堿(純堿和燒堿)生產(chǎn)又需要用水把氯化鈉再溶解，造成資源和設(shè)施的浪費(fèi)，如果在制堿生產(chǎn)中部分利用高鹽度地下海水可以節(jié)約大量的生產(chǎn)成本。但是地下鹵水中含有大量鈣鎂離子和硫酸根離子，由于SO^2-₄會(huì)與Ca²⁺等生成不溶性鹽，堵塞設(shè)備和管道，進(jìn)而加劇閥門和輸送管道的結(jié)垢，影響傳熱和產(chǎn)品質(zhì)量。在純堿生產(chǎn)過程中，所采用的原料鹵水中硫酸根含量必須低于5g/L。因此，地下鹵水不能直接用于制堿生產(chǎn)中，鹵水在進(jìn)入生產(chǎn)前必須除雜，降低鈣鎂離子和硫酸根離子。

文章以地下高鹽度海水和二氧化碳廢氣為重要原料，提出綜合利用地下鹵水工藝路線，把其中所含的鈣鎂和硫酸根等離子脫除并資源化利用，生產(chǎn)精制鹽水以用于生產(chǎn)碳酸鈉、碳酸氫鈉和氫氧化鈉等產(chǎn)品，旨在促進(jìn)地下鹵水的開發(fā)利用的發(fā)展。實(shí)驗(yàn)對(duì)節(jié)能減排，提高企業(yè)效益具有重要價(jià)值。

一、材料與方法

1、樣品采集與處理

實(shí)驗(yàn)所用高鹽度地下海水取自山東海天生物化工有限公司附近N0.3鹵水井。

2、儀器與試劑

實(shí)驗(yàn)所采用設(shè)備為200L中試化學(xué)反應(yīng)釜、電動(dòng)攪拌機(jī)、恒溫干燥箱，所用固液分離設(shè)備為通用工業(yè)離心分離設(shè)備。實(shí)驗(yàn)所使用的乙二胺四乙酸二鈉(EDTA)、鈣指示劑(2-羥基-1-(2-羥基-4-磺酸基-1-萘偶氮)-3-萘甲酸)、鉻黑T指示劑、甲基紅指示劑、氯化鋇，鉻酸鉀等試劑，除有特別說明外，均為分析純。

3、測(cè)定方法

鹵水中鈣離子、鎂離子測(cè)定方法按照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)分析測(cè)定，即在堿性條件下加鈣指示劑，采用EDTA容量法測(cè)定鈣離子含量；鹵水中鎂離子的含量則以鉻黑T為指示劑，采用EDTA容量法測(cè)定鹵水中鈣、鎂總量，從總量中減去鈣離子即為鎂離子含量。鹵水中氯離子按照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)即在中性條件下，用鉻酸鉀做指示劑，用硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定，測(cè)定氯離子含量。

硫酸根離子按照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)即在酸性條件下加入氯化鋇溶液生成硫酸鋇沉淀，經(jīng)過濾、洗滌、干燥、稱量，計(jì)算硫酸根含量。

樣品中鉛和砷含量的測(cè)定采用國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)即原子熒光法測(cè)定。

樣品中鋇含量的測(cè)定采用國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)即原子吸收法測(cè)定。樣品中鎘的含量測(cè)定采用國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)即原子吸收分光光度法。樣品中汞的含量按照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)即無火焰原子吸收光譜法測(cè)定。

4、實(shí)驗(yàn)步驟

（1）氫氧化鎂、硫酸鈣、碳酸鈣粗品與精制鹽水的制備

A、鹵水中鎂離子的去除

基于生產(chǎn)成本考慮，僅在現(xiàn)有堿業(yè)生產(chǎn)工藝上做少許調(diào)整。抽取地下高鹽度海水經(jīng)過濾澄清，根據(jù)鹵水含鹽量，加入原鹽，充分溶解攪拌，使鹽水中Cl^-達(dá)191.7g/L飽和濃度，沉淀澄清10h以上。將飽和鹽水沉淀物排至鹵水池溶解，可進(jìn)一步提高鹵水鹽度并充分利用原鹽。澄清的上述飽和鹽水自流至反應(yīng)釜內(nèi)，加入堿業(yè)生產(chǎn)所用精制標(biāo)準(zhǔn)飽和石灰乳，攪拌，用飽和石灰乳調(diào)節(jié)pH值11以上。每1000L鹵水加入250mL聚丙烯酰胺(PAM)絮凝劑攪拌，加快沉淀過程。轉(zhuǎn)入錐型分離器內(nèi)沉淀，沉淀澄清15h以上，上清液為脫鎂飽和鹽水，沉淀為氫氧化鎂。再將脫鎂飽和鹽水打入澄清桶使鹽泥及水不溶物完全沉淀。將澄清液通過過濾袋除去雜質(zhì)，得到鹽度合格的脫鎂鹽水。

B、一次脫鈣

1000L脫鎂鹽水中，緩慢加入15kg工業(yè)Na₂SO₄固體，反應(yīng)2h，大部分Ca²⁺以硫酸鈣形式結(jié)晶析出，待飽和鹽水澄清之后，通過過濾袋收集結(jié)晶物，即硫酸鈣產(chǎn)品。

C、二次脫鈣

在上述澄清飽和鹽水中加入4kg的純堿，二次脫鈣，反應(yīng)2h，Ca²⁺以碳酸鈣沉淀形式徹底除去，同時(shí)制得精鹽水和碳酸鈣產(chǎn)品。

（2）氫氧化鎂、碳酸鈣、硫酸鈣的進(jìn)一步精制

A、氫氧化鎂的精制

由基于生產(chǎn)成本考慮，僅在現(xiàn)有堿業(yè)生產(chǎn)工藝上做少許調(diào)整。抽取地下高鹽度海水經(jīng)過濾澄清，根據(jù)鹵水含鹽量，加入原鹽，充分溶解攪拌，使鹽水中Cl^-達(dá)191.7g/L飽和濃度，沉淀澄清10h以上。將飽和鹽水沉淀物排至鹵水池溶解，可進(jìn)一步提高鹵水鹽度并充分利用原鹽。澄清的上述飽和鹽水自流至反應(yīng)釜內(nèi)，加入堿業(yè)生產(chǎn)所用精制標(biāo)準(zhǔn)飽和石灰乳，攪拌，用飽和石灰乳調(diào)節(jié)pH值11以上。每1000L鹵水加入250mL聚丙烯酰胺(PAM)絮凝劑攪拌，加快沉淀過程。轉(zhuǎn)入錐型分離器內(nèi)沉淀，沉淀澄清15h以上，上清液為脫鎂飽和鹽水，沉淀為氫氧化鎂。再將脫鎂飽和鹽水打入澄清桶使鹽泥及水不溶物完全沉淀。將澄清液通過過濾袋除去雜質(zhì)，得到鹽度合格的脫鎂鹽水獲得的氫氧化鎂粗品用去離子水充分洗滌至濾液中無氯離子檢出，所得沉淀于120℃下干燥2h后，得到Mg(OH)₂產(chǎn)品。

B、硫酸鈣的精制

將1000L脫鎂鹽水中，緩慢加入15kg工業(yè)Na₂SO₄固體，反應(yīng)2h，大部分Ca²⁺以硫酸鈣形式結(jié)晶析出，待飽和鹽水澄清之后，通過過濾袋收集結(jié)晶物，即硫酸鈣產(chǎn)品。一次脫鈣獲得的硫酸鈣粗品懸浮于10倍的去離子水中，加入適量的稀硫酸，攪拌后，陳化24h得到硫酸鈣晶體。然后將硫酸鈣晶體用去離子水洗滌過濾分離，至濾液中無氯離子檢出，過濾制取硫酸鈣晶體，然后于160℃下干燥2h后得到硫酸鈣產(chǎn)品。

C、碳酸鈣的精制

將在上述澄清飽和鹽水中加入4kg的純堿，二次脫鈣，反應(yīng)2h，Ca²⁺以碳酸鈣沉淀形式徹底除去，同時(shí)制得精鹽水和碳酸鈣產(chǎn)品。二次脫鈣獲得的沉淀物碳酸鈣懸浮于10倍的去離子水中攪拌，然后過濾分離并用去離子水充分洗滌沉淀，直至洗水中無氯離子檢出。最后將沉淀于110℃下干燥6h后獲得碳酸鈣產(chǎn)品。

（3）高鹽度地下海水制備精制鹽水實(shí)驗(yàn)流程

原鹽經(jīng)裝載機(jī)送入化鹽桶，原鹽與地下鹵水逆流接觸，逐漸達(dá)到飽和狀態(tài)，經(jīng)溢流堰進(jìn)入粗鹽水地槽，然后再進(jìn)入粗鹽水集中槽，經(jīng)粗鹽水泵輸送到混料槽。按基于生產(chǎn)成本考慮，僅在現(xiàn)有堿業(yè)生產(chǎn)工藝上做少許調(diào)整。抽取地下高鹽度海水經(jīng)過濾澄清，根據(jù)鹵水含鹽量，加入原鹽，充分溶解攪拌，使鹽水中Cl^-達(dá)191.7g/L飽和濃度，沉淀澄清10h以上。將飽和鹽水沉淀物排至鹵水池溶解，可進(jìn)一步提高鹵水鹽度并充分利用原鹽。澄清的上述飽和鹽水自流至反應(yīng)釜內(nèi)，加入堿業(yè)生產(chǎn)所用精制標(biāo)準(zhǔn)飽和石灰乳，攪拌，用飽和石灰乳調(diào)節(jié)pH值11以上。每1000L鹵水加入250mL聚丙烯酰胺(PAM)絮凝劑攪拌，加快沉淀過程。轉(zhuǎn)入錐型分離器內(nèi)沉淀，沉淀澄清15h以上，上清液為脫鎂飽和鹽水，沉淀為氫氧化鎂。再將脫鎂飽和鹽水打入澄清桶使鹽泥及水不溶物完全沉淀。將澄清液通過過濾袋除去雜質(zhì)，得到鹽度合格的脫鎂鹽水實(shí)驗(yàn)步驟加入石灰乳除去鹵水中的鎂離子，將混合液導(dǎo)入澄清桶，加入適量助沉劑聚丙烯酰胺，沉降24h，制得濁度合格的飽和粗鹽水。

將飽和粗鹽水導(dǎo)入反應(yīng)罐，加入固體硫酸鈉反應(yīng)生成硫酸鈣。為使反應(yīng)充分，反應(yīng)時(shí)間為90min。反應(yīng)后的鹽水由反應(yīng)罐上部溢流進(jìn)入曲徑槽，流入澄清桶內(nèi)澄清。

按上述步驟，把飽和Na₂CO₃純堿液加入混合液槽內(nèi)，混合后再經(jīng)飽和鹽水分配槽流至反應(yīng)罐，經(jīng)過化學(xué)反應(yīng)，生成CaCO₃沉淀，為使反應(yīng)完全，反應(yīng)罐內(nèi)停留時(shí)間為30min，Na₂CO₃過量0.375g/L，反應(yīng)后的鹽水由反應(yīng)罐上部溢流進(jìn)入曲徑槽，同時(shí)加入助沉劑溶液，混合液流入澄清桶內(nèi)澄清，澄清液即為精制飽和鹽水。

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