2.2 樣品分析測試過程

樣品分析測試過程是全過程質(zhì)量保證和質(zhì)量控制的重要環(huán)節(jié)，對于土壤有機監(jiān)測而言，包括土壤樣品的制備、各測試項目的前處理及分析測試，許多質(zhì)量控制措施都在這個環(huán)節(jié)實施應(yīng)用。

2.2.1 土壤樣品制備
土壤樣品制備通常分為新鮮樣品和干燥樣品，干燥樣品又可分為冷凍干燥樣品和風干樣品，對于大部分有機物監(jiān)測包括揮發(fā)性和半揮發(fā)性有機物都應(yīng)使用新鮮樣品，部分樣品不適合用新鮮樣品，應(yīng)該盡量用冷凍干燥方式來制備樣品，對于持久性有機污染物如農(nóng)殘等項目當前仍然有些技術(shù)規(guī)范允許使用風干樣品。

分析新鮮樣品是為了真實體現(xiàn)樣品在自然狀態(tài)下的性質(zhì)和濃度，對于新鮮樣品制備步驟少，但要盡快處理，主要包括多點取樣、破碎、混合均勻和稱重，迅速上機測試，避免樣品的揮發(fā)損失；干燥樣品的制備步驟多，歷時長，包括干燥（風干、凍干）、粗磨、細磨、分裝。對于風干室和土壤制備室也要符合技術(shù)規(guī)范要求。

2.2.2 土壤樣品前處理

監(jiān)測土壤中半揮發(fā)或者是持久性有機物時，樣品前處理階段所用的工作量約超過分析測試的70%，監(jiān)測全過程的誤差約有50%來源于樣品的制備和前處理[3]，因此樣品的前處理非常關(guān)鍵，關(guān)系到監(jiān)測工作的成敗。

近年來，分析測試技術(shù)突飛猛進，而土壤有機監(jiān)測才剛?cè)嫱崎_，前處理的方法和設(shè)備仍在改進完善中，回收率高、簡便快速、對人及環(huán)境友好和自動化程度高是選擇土壤有機監(jiān)測前處理和設(shè)備的重要依據(jù)。對于土壤揮發(fā)性有機物監(jiān)測，只有頂空進樣和吹掃捕集進樣兩種前處理方式，通常都會有自動進樣器，自動化程度高；對于半揮發(fā)性有機物，步驟多，分為提取、凈化和濃縮三步，提取方式主要有微波萃取、索氏提取、快速溶劑萃取和加壓流體萃取等，凈化方式有濃硫酸凈化、凝膠滲透色譜凈化和小柱凈化等，涉及到的儀器設(shè)備和耗材也多。為獲得真實準確的監(jiān)測數(shù)據(jù)，選擇具體的提取凈化方式和儀器設(shè)備時應(yīng)根據(jù)目標有機物的極性等物理化學性質(zhì)。

2.2.3 試劑驗收和方法驗證

土壤有機監(jiān)測所涉及到的試劑和耗材主要有純水，提取用的有機試劑丙酮、甲醇等、凈化用的故相萃取小柱、濃硫酸、無水硫酸鈉等物質(zhì)，這些試劑有些用量還很大，試劑耗材到貨后使用前一定要進行試劑的驗收。驗收要進行空白檢測確保不含有機物，常規(guī)要求是不含干擾譜圖或低于方法檢測限。

在開展土壤有機監(jiān)測前對計劃使用的標準方法，實驗室應(yīng)先進行方法驗證，確保實驗室能滿足方法的所有要求，有能力開展該項監(jiān)測工作。測試人員要按照《環(huán)境監(jiān)測分析方法標準制修訂技術(shù)導則》（HJ 168-2010）的要求從人、機、料、法、環(huán)以及測試技術(shù)指標等多方面進行驗證，特別是應(yīng)進行監(jiān)測全過程的方法驗證，包括采樣環(huán)節(jié)、樣品制備、樣品前處理到分析測試，包括儀器設(shè)備的校準核查性能指標、試劑的驗收、人員的持證到環(huán)境條件的適宜性，特別要包括工資曲線的配置、空白試驗、精密度試驗到準確度試驗是否符合方法要求。

2.2.4 分析測試的質(zhì)量控制措施

分析測試環(huán)節(jié)的質(zhì)量控制措施主要有：1）儀器性能的檢查，重點檢查譜線基線漂移、噪音等情況，對于質(zhì)譜檢測器除了要看真空度、基線等常規(guī)檢查外，很重要的是要進行針對性的調(diào)諧；測試揮發(fā)性有機物要使用BFB(4-溴氟苯），半揮發(fā)性有機物要使用DFTPP（十氟三苯基磷）調(diào)諧，調(diào)諧后進行離子豐度評價。2）定量校準方法，通常采用繪制校準曲線進行定量，繪制校準曲線至少需要5個濃度點，樣品濃度盡量落在校準曲線的中部，線性相關(guān)系數(shù)大于0.995。對于質(zhì)譜類檢測器，大多采用平均相對相應(yīng)因子法或最小二乘法來繪制校準曲線。3）空白、精密度、準確度等質(zhì)控指標，每批次或每二十個樣品都應(yīng)分析一次實驗室空白、實驗室內(nèi)平行并進行準確度試驗，準確度試驗可以采用加標回收或使用有證標準物質(zhì)兩種方式。土壤有機監(jiān)測主要分析項目精密度和準確度的允許范圍詳見表3。4）內(nèi)標和替代標準的運用[4]，有機物的分析測試通常需要使用內(nèi)標和替代標準，特別是對于土壤有機監(jiān)測，前處理步驟多易損失，基體復雜易干擾，特別需要使用內(nèi)標和替代標準來進行質(zhì)控。

內(nèi)標校正校準曲線定量是很常見的有機監(jiān)測的定量方式，內(nèi)標物的選擇必須遵循一定的原則，最重要的是內(nèi)標物在樣品里不能含有或者其含量與目標化合物相差足夠大，另外內(nèi)標物的物理化學性質(zhì)如極性、分子量和結(jié)構(gòu)等與目標物相近。通常在樣品濃縮定容時加入一定量的內(nèi)標，樣品和校準曲線點的內(nèi)標濃度應(yīng)保持一致，才能用內(nèi)標的響應(yīng)值變化來校正目標化合物的濃度。內(nèi)標法定量的作用是消除儀器分析條件特別是進樣量、檢測器穩(wěn)定性等方面的誤差。

替代物在有機監(jiān)測中同樣應(yīng)用廣泛，其選擇與內(nèi)標相似。通常在樣品前處理前加入替代標準，以其回收率來評價目標物在樣品前處理及測試階段的損失，以此衡量實驗室測試系統(tǒng)的效率。要特別引起注意的是替代標準回收率符合要求并不一定代表目標物從樣品中提取率符合要求，因為樣品還存在復雜的基體問題。

2.3 數(shù)據(jù)處理、審核、報告及評價過程

監(jiān)測數(shù)據(jù)的處理、審核、報告編制以及評價都是質(zhì)量控制的內(nèi)容。有機監(jiān)測通常是一次進樣多組分同時分析的過程，如方法HJ642頂空/氣相色譜質(zhì)譜法測定土壤和沉積物中揮發(fā)性有機物，同時就可測定36種揮發(fā)性有機物，HJ834半揮發(fā)性有機物的測定方法一次性同時檢測70種有機物，并不是每種有機物均能同時達到質(zhì)量控制的要求，因此就需對每個有機物分別進行質(zhì)量標識，從而進行數(shù)據(jù)處理，舍棄那些不合格的檢測數(shù)據(jù)。

在分析測試過程中及時進行空白、平行雙樣相對偏差和加標回收率評價十分必要，如果出現(xiàn)不符合規(guī)范要求應(yīng)及時進行查找原因，采取相應(yīng)措施，保證后續(xù)樣品的監(jiān)測質(zhì)量。

3 應(yīng)用實例

本文以理論指導實踐，在農(nóng)用地詳查多環(huán)芳烴的監(jiān)測中運用了全過程的質(zhì)量保證措施和質(zhì)量控制技術(shù)。工作開展前，成立監(jiān)測工作小組落實項目負責人，包括采樣人員、樣品流轉(zhuǎn)人員、分析測試人員、數(shù)據(jù)審核報告人員、質(zhì)量控制人員等進行詳細分工并進行相應(yīng)培訓，掌握相關(guān)技術(shù)要求，項目負責人在現(xiàn)場實地踏勘的基礎(chǔ)上編制了監(jiān)測方案，設(shè)置采樣點位。嚴格按照《農(nóng)用地土壤樣品采集流轉(zhuǎn)制備和保存技術(shù)規(guī)定》進行土壤樣品的采集、流轉(zhuǎn)、制備和保存，規(guī)范填寫《土壤采樣記錄表》、《土壤樣品流轉(zhuǎn)記錄表》、《土壤樣品制備記錄表》等報表。

實驗室分析測試方法使用《全國土壤污染狀況詳查土壤樣品分析測試方法技術(shù)規(guī)定》推薦的《半揮發(fā)性有機物的氣相色譜-質(zhì)譜（毛細管柱技術(shù)）》（EPA 8270），分析人員先按照《環(huán)境監(jiān)測分析方法標準制修訂技術(shù)導則》（HJ 168-2010）規(guī)定進行方法驗證工作，進行方法的測定下限、檢出限、準確度、精密度、線性范圍等各項特性指標的驗證[5]，確定實驗室和分析人員有能力開展此項工作。監(jiān)測樣品時分析人員按規(guī)定進行空白、10%的實驗室內(nèi)平行樣、10%的樣品加標試驗，按照表3的要求進行自控。填寫《土壤多環(huán)芳烴分析記錄表》、《內(nèi)部質(zhì)量控制記錄表》等報表。

數(shù)據(jù)審核上報人員檢查數(shù)據(jù)記錄是否完整、抄寫或錄入是否有誤、數(shù)據(jù)是否異常等，并重點考慮數(shù)據(jù)的有效性、數(shù)據(jù)的處理和內(nèi)部質(zhì)量控制數(shù)據(jù)符合性等。質(zhì)控人員按20%的比例對采樣現(xiàn)場及記錄進行抽查，按10%的比例設(shè)置密碼平行樣或者質(zhì)控樣對分析測試工作進行他控，實驗室參加環(huán)保部組織的土壤多環(huán)芳烴的能力驗證以及省級質(zhì)控實驗室組織的外控工作。

4 結(jié)語

當前，水環(huán)境有機物的監(jiān)測質(zhì)量保證和質(zhì)量控制體系較為完備，而土壤方面仍處于起步階段，大多借鑒國外的標準方法，還需不斷實踐。本項農(nóng)用地土壤半揮發(fā)性有機物多環(huán)芳烴的監(jiān)測工作，采用了全過程的質(zhì)量保證和質(zhì)量控制，取得了理想的監(jiān)測結(jié)果。

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