一、引言

三氯蔗糖（Sucralose或TGS），又稱(chēng)蔗糖素、蔗糖精或4、1’、6’-三氯或-4、1’、6，-三脫氧半乳型蔗糖。三氯蔗糖是一種無(wú)糖的非營(yíng)養(yǎng)性人造甜味劑。

工業(yè)上三氯蔗糖的合成大多是以蔗糖為起始原料，經(jīng)酯交換獲得中間體蔗糖-6-乙酸酯，蔗糖-6-乙酸酯經(jīng)過(guò)Vilsmeier試劑氯化生成中間體三氯蔗糖-6-乙酸酯，三氯蔗糖-6-乙酸酯脫乙?；@得三氯蔗糖。

ChaubeyA等人通過(guò)固定化微生物在96h將100g/L三氯蔗糖-6-乙酸酯轉(zhuǎn)化成三蔗糖；SunJ等人通過(guò)新分離的芽孢桿菌WZS01在24h將75mol/mL的三氯蔗糖-6-乙酸酯轉(zhuǎn)化為純度大于99%的三氯蔗糖。這些工藝存在處理濃度較小，分離能耗較大等不足。

CataniSJ等使用有機(jī)溶劑萃取結(jié)合5次～8次的結(jié)晶，將三氯蔗糖粗品提純。羅華東等使用三次有機(jī)溶劑萃取將三氯蔗糖母液（純度92%）提純至純度98%以上。三氯蔗糖提純需要經(jīng)過(guò)多次的萃取加結(jié)晶，操作繁瑣，收率較低。

蔗糖-6-乙酸酯經(jīng)過(guò)Vilsmeier氯化反應(yīng)生成三氯蔗糖-6-乙酸酯，氯化反應(yīng)過(guò)程中會(huì)伴隨著副反應(yīng)的進(jìn)行，生成副產(chǎn)物，如非6位三氯蔗糖乙酸酯和三氯蔗糖二乙酸酯；氯化反應(yīng)獲得的三氯蔗糖-6-乙酸酯未經(jīng)提純直接加入堿液進(jìn)行脫乙?；?，如圖1，由于非6位三氯蔗糖乙酸酯與三氯蔗糖二乙酸酯在堿性條件下同樣會(huì)發(fā)生脫乙?；磻?yīng)，生成其他結(jié)構(gòu)的三氯蔗糖（S3C），S3C在后續(xù)的純化過(guò)程中通過(guò)傳統(tǒng)的萃取結(jié)晶方式很難與三氯蔗糖分離。非6位三氯蔗糖乙酸酯、三氯蔗糖二乙酸酯與三氯蔗糖-6-乙酸酯分離的難度相較于其脫乙?；笊蒘3C與三氯蔗糖分離的難度大大降低。因此在氯化反應(yīng)后提純?nèi)日崽?6-乙酸酯就顯的非常重要。

二、實(shí)驗(yàn)部分

1、材料與試劑

N，N-二甲基甲酰胺（分析純）、乙酸乙酯（分析純）、氫氧化鈉（分析純）、1，1，2-三氯乙烷（分析純）、乙酸丁酯（分析純）、無(wú)水酒精（分析純）、無(wú)水乙醚（分析純）、無(wú)水甲醇（分析純）、甲苯（分析純）、二氯乙烷（分析純）、硫酸（分析純）、甲醇色譜純以上試劑均購(gòu)于國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；乙酸銨（色譜純）購(gòu)于天津光復(fù)；氯化亞砜（工業(yè)級(jí)），蔗糖-6-乙酸酯自制。

2、儀器與設(shè)備

雷磁PHS-25pH計(jì)：上海米青科；JA2003電子天平：上海良平儀器儀表有限公司；JB90-SH數(shù)顯電動(dòng)攪拌機(jī)：上海標(biāo)本模型廠(chǎng)；SY-2000旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀：上海亞榮生化儀器廠(chǎng)；BILON-T-504S低溫恒溫槽：上海比朗儀器；waterse2695waters高效液相色譜儀：美國(guó)waters公司；waters2420waters蒸發(fā)光散射檢測(cè)器：美國(guó)waters公司。

3、三氯蔗糖-6-乙酸酯的合成與分離

（1）三氯蔗糖-6-乙酸酯的合成

首先將混合好的氯化亞砜與1，1，2-三氯乙烷降至0℃；其次將制備的蔗糖-6-乙酸酯用DMF溶解，將溶解好的蔗糖-6-乙酸酯溶液緩慢滴加至預(yù)冷的氯化亞砜與1，1，2-三氯乙烷混合液中；再次將滴加完畢的混合物取出在室溫下攪拌0.5h；最后在70℃、90℃、110℃三階段各保溫2h，保溫后取出自然降溫。

降至室溫，加入堿液淬滅調(diào)節(jié)pH到9～10，劇烈攪拌1h，滴加稀硫酸反調(diào)pH到6～7。液相色譜跟蹤此時(shí)蔗糖-6-乙酸酯已經(jīng)全部轉(zhuǎn)化成三氯蔗糖-6-乙酸酯。

（2）三氯蔗糖-6-乙酸酯分離提純

首先分離氯化過(guò)程中產(chǎn)生的碳化物與部分鹽，其次去除高分子聚合物，再次通過(guò)萃取的方式除去強(qiáng)極性雜質(zhì)，最后通過(guò)結(jié)晶與重結(jié)晶的方式除去弱極性雜質(zhì)，進(jìn)而獲得三氯蔗糖-6-乙酸酯純品。

（3）三氯蔗糖-6-乙酸酯的分析條件:

蒸發(fā)光檢測(cè)器檢測(cè)條件：色譜柱：C18HypersilODS25μm4.6mmx150mm，流動(dòng)相：0.02mol/L乙酸銨水溶液：甲醇；梯度洗脫；流速：1.0mL/min，柱溫：40℃，進(jìn)樣量：10μL。ELSD：氣體壓力：60psi，漂移管溫度50士5℃；噴霧溫度36℃；增益：10。

標(biāo)準(zhǔn)液配制：以純水為溶劑，稱(chēng)取0.25g三氯蔗糖或三氯蔗糖-6-乙酸酯定容至50g，再依次稀釋繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)。

三、結(jié)果與分析

1、高分子聚合產(chǎn)物分離條件優(yōu)化

氯化淬滅后通過(guò)過(guò)濾除去氯化銨鹽及部分碳化物后，需要進(jìn)行減壓蒸餾回收1，1，2-三氯乙烷和DMF。DMF沸點(diǎn)為152.8℃，三氯蔗糖及其中間體都是熱敏物質(zhì)，往往在減壓回收溶劑的過(guò)程中易產(chǎn)生高分子聚合產(chǎn)物。這部分產(chǎn)物呈深棕色，粘度較大，外觀(guān)類(lèi)似石油原油，雜質(zhì)多且成分很復(fù)雜。倒入燒杯靜置一段時(shí)間后，可觀(guān)察到瓶壁大量的聚合物，這些聚合物需要除去，否則會(huì)影響后續(xù)提純的效率。

用活性炭吸附高分子聚合物的時(shí)候，也會(huì)吸附大量的三氯蔗糖-6-乙酸酯，后續(xù)需要解析三氯蔗糖-6-乙酸酯，操作相對(duì)繁瑣。因此我們使用了四種有機(jī)溶劑來(lái)分離高分子聚合物，甲苯、二氯乙烷、二氯甲烷、乙酸乙酯作為萃取劑，每種溶劑用量為氯化液體積的10%，1:1（v/v）一次萃取，對(duì)比三氯蔗糖-6-乙酸酯的損耗及物料狀態(tài)。結(jié)果如表1所示。

從表中的結(jié)果可以看出，甲苯在去除高分子聚合物的同時(shí)三氯蔗糖-6-乙酸酯的損失率最低。并且甲苯蒸餾回收后可重復(fù)利用。

2、強(qiáng)極性雜質(zhì)的分離優(yōu)化

在分離了高分子聚合物之后，我們跟蹤了氯化液的組成。如圖2所示，從圖2中可以看出除三氯蔗糖-6-乙酸酯外，還有強(qiáng)極性雜質(zhì)和弱極性雜質(zhì)等組分。

可鈺指出三氯蔗糖-6-乙酸酯在乙酸乙酯和水體系中的分配系數(shù)為K=C_乙酸乙酯/C_水=3.72，我們?cè)囍靡宜嵋阴ズ鸵宜岫□ィ?:1（v/v）三次萃取除強(qiáng)極性雜質(zhì)。

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