引言

鉻在 20 世紀(jì) 80 年代末就被列入我國(guó)環(huán)境優(yōu)先污染物黑名單，在水質(zhì)污染控制中是很重要的一項(xiàng)指標(biāo)。在已印發(fā)的 《“十三五”生態(tài)環(huán)境保護(hù)規(guī)劃》中已經(jīng)做出了明確的要求，2018 年底前建成全國(guó)重金屬環(huán)境監(jiān)測(cè)體系。

目前檢測(cè)鉻的方法有化學(xué)法、ICP－MS、ICP－OES及石墨爐原子吸收光譜法等。石墨爐原子吸收分光光度法測(cè)定鉻具有操作簡(jiǎn)便、準(zhǔn)確度高、精密度好、干擾少、分析速度快、測(cè)量的含量范圍寬的優(yōu)點(diǎn)，因此更常用于監(jiān)測(cè)工作中。其原理是對(duì)石墨管進(jìn)行電加熱，使管內(nèi)樣品中的待測(cè)元素以基態(tài)原子形式存在，利用基態(tài)原子能吸收其特征譜線的吸收強(qiáng)度與含量成正比關(guān)系，進(jìn)行定量分析。目前對(duì)于水質(zhì)樣品中鉻的保存時(shí)間的研究較少，開展本項(xiàng)研究，有利于環(huán)境監(jiān)測(cè)工作的開展。 

1 材料與方法

1. 1 儀器與試劑

石墨爐原子吸收分光光度計(jì): ZEEnit700P; 鉛空心陰極燈; 全自動(dòng)消解儀; 微波消解儀: CEM5; 試劑級(jí)別: 優(yōu)級(jí)純; 試驗(yàn)用水: 一級(jí)去離子水; 氬氣:純度 99. 99%; 樣品保存材料: 聚乙烯瓶。 

1. 2 試驗(yàn)條件

1. 2. 1 樣品采集

依據(jù)標(biāo)準(zhǔn) 《地下水監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范》 ( HJ/T 164－ 2004) 進(jìn)行地下水樣品采集; 依據(jù)標(biāo)準(zhǔn) 《地表水和污水監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范》( HJ/T 91－2002) 、《污水監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范》 ( HJ/T 91－2002) 進(jìn)行地表水和生活污水的樣品采集。 

1. 2. 2 試驗(yàn)設(shè)計(jì)

選擇 3 種不同類型的水質(zhì)樣品 ( 地下水、地表水、生活污水) ; 使用石墨爐原子吸收分光光度計(jì)對(duì)樣品采樣當(dāng)天及保存水樣 7d、14d、21d、30d、40d、 50d 和 60d 鉻的含量進(jìn)行測(cè)定; 采用配對(duì) t 檢驗(yàn)方法對(duì)測(cè)定數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，確定樣品有效保存時(shí)間。 

1. 2. 3 樣品制備

1. 2. 3. 1 地表水樣品

樣品通 過 0. 45μm 濾 膜 后，棄 去 前 20mL 濾 液，將后續(xù)濾液分裝到 6 個(gè)聚乙烯瓶中，使用硝酸作為固定劑，調(diào)節(jié) pH＜2，4℃以下冷藏保存。 

1. 2. 3. 2 地下水和生活污水樣品

電熱板 消 解: 移 取 50. 0mL 混 合 均 勻 的 樣 品 于150mL 聚四氟乙烯燒杯中，加入 9mL 硝酸和 3mL 鹽 酸，置于電加熱設(shè)備上，設(shè)定加熱溫度 120℃，蒸至10mL 左右，若溶液渾濁且顏色較深時(shí)，補(bǔ)加 5mL 硝 酸，繼續(xù)消解，待溶液均勻清澈，將溶液蒸發(fā)至近干，取下，待溶液冷卻后轉(zhuǎn)移至 50mL 容量瓶，用水稀釋定容至標(biāo)線，搖勻，待測(cè)。微波消解: 移取 50. 0mL 混合均勻的樣品于微波消解罐中，加入 9mL 硝酸和 3mL 鹽酸，置于微波消解儀中。設(shè) 定 升 溫 條 件: 10min 由 室 溫 升 至 180℃，保持溫度 15min。程序運(yùn)行完畢后取出消解罐置于通風(fēng)櫥內(nèi)冷卻，待罐內(nèi)溫度與室溫平衡后，移出罐內(nèi)消解液至 150mL 聚四氟乙烯燒杯中，置于電加熱裝置上，將溶液蒸發(fā)至近干，取下，待溶液冷卻后，轉(zhuǎn)移至 50mL 容量瓶，用水稀釋定容至標(biāo)線，搖勻，待測(cè)。如果試樣中有不溶顆粒，可靜置或用水系微孔濾膜過
濾，取澄清液貯存于聚乙烯瓶中。 

2 結(jié)果與討論

2. 1 測(cè)定結(jié)果

對(duì)保存時(shí)間為 0～ 60d 的樣品分別測(cè)定，每個(gè)樣品平行測(cè)定 6次，以保證樣品的代表性。不同保存時(shí)間的樣品測(cè)定結(jié)果見表 1，將保存時(shí)間為 7 ～ 60d 的測(cè)定數(shù)據(jù)與采樣時(shí)間為 0d 的測(cè)定數(shù)據(jù)進(jìn)行比較。 

2. 1. 1 地表水樣品

變化幅度在 － 0. 12 ～ 0. 20 μg·L－1，相 對(duì) 誤 差 為－2. 3% ～ 3. 8%。 2. 1. 2 生活污水樣品變化 幅 度 在 － 0. 11 ～ 0. 10μg·L－1，相 對(duì) 誤 差 為－1. 2% ～ 1. 1%。 2. 1. 3 地下水樣品變化幅度在 － 0. 25 ～ 0. 33 μg·L－1，相 對(duì) 誤 差 為2. 6% ～ 3. 4%。由表 1 可知，3 種不同類型水質(zhì)樣品中鉻的含量變化幅度較小，需要通過統(tǒng)計(jì)學(xué)計(jì)算以確定其變化趨勢(shì)。

2. 2 配對(duì) t 檢驗(yàn)結(jié)果

在 60d 內(nèi)的配對(duì) t 檢驗(yàn)的記錄如表 2 所示。地表水樣品配對(duì) t 檢驗(yàn) P 值為 0. 04 ～ 0. 98，地下水樣品的配對(duì) t 檢驗(yàn)的 P 值為 0. 02 ～ 0. 62，生活污水的配對(duì) t檢驗(yàn) P 值為 0. 02～ 0. 92。依據(jù)配對(duì) t 檢驗(yàn)結(jié)果 P 值均≥0. 05，在統(tǒng)計(jì)學(xué)意義上沒有顯著性差異可以判定，在 50d 的樣品保存期內(nèi)，各類型樣品在本實(shí)驗(yàn)條件下的保存可以得到保證。

3 結(jié)論

標(biāo)準(zhǔn) 《水質(zhì) 樣品的保存和管理技術(shù)規(guī)定》 ( HJ 493－2009) 中規(guī)定，1L 水樣中加濃硝酸 10mL 酸化，鉻可保存 1 個(gè)月。因此，建議在監(jiān)測(cè)工作中，如果石墨爐分光光度法測(cè)定水樣中的鉻，對(duì)于地表水樣品應(yīng)在樣品采集后使用 0. 45μm 濾膜過濾，棄去前濾液，用少量濾液清洗樣品瓶，收集后濾液于聚乙烯材料的樣品瓶中，選擇硝酸作為固定劑調(diào)節(jié) pH＜2，于 4℃ 下冷藏保存，1個(gè)月內(nèi)測(cè)定。對(duì)于地下水和生活污水樣品應(yīng)在采樣現(xiàn)場(chǎng)用樣品對(duì)聚乙烯材料的樣品瓶進(jìn)行清洗，選擇硝酸作為固定劑調(diào)節(jié) pH＜2，于 4℃下冷藏保存。由于實(shí)際樣品存在基體復(fù)雜的情況，樣品的保存時(shí)間建議參考HJ 493－2009 中規(guī)定的 1 個(gè)月內(nèi)完成，如不能及時(shí)分析，根據(jù)本試驗(yàn)結(jié)果證明上述 3 種類型樣品最長(zhǎng)保存期為 50d。

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相關(guān)鏈接：原子，鉻，聚乙烯