由食品中微生物腐敗導(dǎo)致的食品變質(zhì)問題所 引發(fā)的大量食品安全ll和經(jīng)濟(jì)損失問題已引起消 費(fèi)者.食品從業(yè)人員以及政府的高度關(guān)注。傳統(tǒng)的 抗菌方式是直接將抗菌劑添加到食品中,該方式雖 然簡便易行且成本低，但同時也帶來了兩大弊端:(1)食品的風(fēng)味﹑口感會發(fā)生改變;(2)由于抗菌劑的釋放不能夠針對食品表面,而絕大多數(shù)的腐壞是 從食品表面開始的,為保證保質(zhì)期內(nèi)抗菌保鮮效果 極易出現(xiàn)抗菌劑加入過量的現(xiàn)象,不利于食用者的 健康。為消除傳統(tǒng)抗菌方法的弊端,滿足消費(fèi)者對 食品品質(zhì)、健康更高的要求,研究者們引人控釋技 術(shù)建立了食品控釋抗菌包裝體系?？蒯尲夹g(shù)較早主要應(yīng)用在藥物釋放系統(tǒng)中國,直到最近20年才被 引人食品抗菌包裝體系網(wǎng),在食品包裝中具有廣泛 的研究和應(yīng)用前景”。

食品控釋抗菌包裝可以連續(xù)、緩慢、以一定動 力學(xué)規(guī)律將抗菌劑從膜釋放到食品表面，針對不同 食品病原菌不同時間所需的抗菌劑濃度調(diào)控抗菌 劑的釋放逸率,獲得更好的食品品質(zhì)、更長的保質(zhì) 期”。為達(dá)到更佳的食品保質(zhì)效果,深入了解食品控 釋包裝的關(guān)鍵技術(shù)一控釋機(jī)理尤為重要。 通過對 前人研究的綜述(部分最新研究見表1).我們發(fā)現(xiàn) 食品控釋杭菌包裝膜的控制釋放過程可總結(jié)為:通 過改變膜的制備過程中一膜組分(基材 、抗菌劑 以及各種添加劑)的種類和含量,膜組分間的結(jié)合 方式、膜的制備方法與工藝參數(shù)等因素,使膜在接 觸不同的ft品釋放環(huán)境時。膜中抗菌劑的釋故狀態(tài) 發(fā)生改變。其中，釋放狀態(tài)的改變經(jīng)歷兩個階段:(1)激發(fā)控制釋放,即抗菌劑從不釋放到開始釋放;(2)調(diào)速控制釋放.即抗菌劑已開始釋故.但釋放的 速率發(fā)生改變。

1激發(fā) 控釋機(jī)理

激發(fā)控釋是所有食品控釋包裝系統(tǒng)運(yùn)作的必 不可少的第一步。研究的是在包裝保護(hù)食品的過程 中，如何通過環(huán)境的改變激發(fā)抗菌劑使其開始釋 放。其中,環(huán)境的改變既可以是外部環(huán)境,如溫度、 濕度、光照等，也可以是內(nèi)部環(huán)境.如食品的pH值， 食品中水分的變化等。最常用的激發(fā)機(jī)理為食品中 的溶劑(如水分)使包裝材料發(fā)生松弛(如溶脹)從 而使其中的抗菌劑開始釋故因，這是絕大部分的生 物質(zhì)控釋包裝的激發(fā)機(jī)理，因面此處不單獨(dú)列舉。 其他激發(fā)機(jī)理的研究有:肖羽喆"等人利用聚乙烯 醉膜遇水后自動產(chǎn)生微孔或微縫康的機(jī)理,微發(fā)其 中活性物質(zhì)的釋放;劉全校網(wǎng)等人利用水果新陳代 謝產(chǎn)生的水汽以及被細(xì)菌侵蝕產(chǎn)生的有機(jī)酸(pH 值發(fā)生變化),激發(fā)膜中抗菌劑二氧化疆的釋放;餞 亮亮凹等人利用環(huán)糊精包埋活性物質(zhì)(肉桂醛)后環(huán) 外親水,環(huán)內(nèi)疏水的濕度傲感性,激發(fā)其中抗菌劑 肉桂醛的釋放等。

2調(diào)速控釋機(jī)理

雖然激發(fā)控釋是整個控釋環(huán)節(jié)重要且必需的. 第一步,但由于其發(fā)生時間短暫、機(jī)理相對單一,因而控釋包裝的研究主要針對的是第二階段調(diào)迫控 制釋放?？蒯尠b中活性物質(zhì)的釋放機(jī)理,換句話說就 是包裝無定形聚合物中小分子的擴(kuò)散機(jī)理。為鬧明 這一機(jī)理,學(xué)者們歷經(jīng)了從唯象的“經(jīng)典”(“微觀") 模型到"第- .原理”出發(fā)的“原子”模型(計算機(jī)模 擬)近一個世紀(jì)的研究。

在“經(jīng)典”(“微觀”)視型的研究歷程中Bareed 于20世紀(jì)30年代末40年代初提出的“活化區(qū)"模 型Mearel'1954年的“空穴"模型和Brand”的“能 量分流"模型從擴(kuò)散質(zhì)小分子的角度出發(fā),認(rèn)為擴(kuò) 散質(zhì)小分子的擴(kuò)敢能是由該分子的話化能拋供的， 且部分用于產(chǎn)生聚合物中的躍遷通道、部分用于其 自身的躍遷。Dienet6*1963年的“單元格"模 型,Pace和Datye1221979年的“通道"模型也從擴(kuò) 散質(zhì)小分子的角度出發(fā),但認(rèn)為擴(kuò)微質(zhì)小分子的擴(kuò) 散活化能全部用于產(chǎn)生聚合物中的躍遷通道、自身 的躍遷不需嬰活化能。與以上模型的研究思路不同,FujinaP Chben和 Ventlae. Dud-2等人從聚合物的角度出發(fā).建立了“自由體積”理論與模型,認(rèn)為聚合物鏈段和擴(kuò)微質(zhì) 分子的運(yùn)動都主要是由擴(kuò)散質(zhì)-聚合物系統(tǒng)中可用 的自由體積來決定的。擴(kuò)散的發(fā)生并不是激發(fā)過程 的結(jié)果,而是聚合物鏈段站動引發(fā)的自由體積的再 分布。

20世紀(jì)80年代末發(fā)展起來的“原子”模型(MD 模擬)的結(jié)果驗證了“經(jīng)典"(“微觀“)模型中的- - 些 唯象假說:(1)小分子在非晶結(jié)構(gòu)中的擴(kuò)敬是以跳 躍運(yùn)動的方式進(jìn)行的2:(2)構(gòu)成橡膠態(tài)聚合物自由 體積的空穴是明顯隔開的.在較長的時間中<典型 為幾百皮秒)。擴(kuò)散質(zhì)分子在- -定小區(qū)域的受限空 同即空穴中活動，但不能超出所在的受限空間,每 弱幾皮秒就會故聚合物基體反彈叫:當(dāng)相鄰空穴間 形成酒道時。這種準(zhǔn)靜態(tài)期被擴(kuò)散質(zhì)分子的迅速躍 遷打斷。與在空穴中的停留時間相比,躍遷過程很 短。且躍遷過程不雷嬰活化能。

由以上微觀機(jī)理的研究結(jié)果可得,控釋包裝中 活性物質(zhì)的釋放速率主安由聚合物中能使活性物 質(zhì)躍遷的通道打開頻率或者說自由體積再分布的 難易程度決定的。影響引發(fā)自由體積再分布的聚合 物鏈段運(yùn)動的因素主要有:(1)樂合物自身的結(jié)構(gòu):(2)聚合物中泰加物(如活性物質(zhì).增塑交聯(lián)等最加劑).接觸并滲人聚合物中的食品成分與聚合物間的 相互作用:(3)聚合物所處環(huán)境(如濕度、濕度等)。

2.1聚合物結(jié)構(gòu) .

聚合物自身的結(jié)構(gòu)可以通過改變聚合物和灞 加劑的種:類和含量、組分間的結(jié)合方式、制備工藝 而發(fā)生改變。

2.1.1聚合物和添加

制的種類和含量Inmran 網(wǎng)等 人通過改變聚合物的種類:經(jīng)丙基甲基纖維索 HPMC..殼聚糖.酪蛋白酸鈉聚乳酸PLA,改變膜的 結(jié)構(gòu);ModitsF等人通過不同種類抗菌劑(納他霉素。 山梨酸慘)的分子體積不同，改變聚合物結(jié)構(gòu): Bonattakorn網(wǎng)等人通過控制乙嫻-醋酸乙烯(EVA)膜中蘭酸乙烯酯(VA)的含量,改變膜的結(jié)晶 度及膜內(nèi)的自由體積;Arean網(wǎng)等人通過添加兒茶酚 改變玉米醇溶蛋白膜的孔腺率; Yoshida鬥等人通過 向殼聚糖膜中添加乳化劑棕桐酸。調(diào)節(jié)殼聚糖分子 鏈間距;MastromateD州等人通過控制玉米酶溶蛋白 膜中添加的小麥鼓皮的含量。改變膜中微遇道的數(shù) 量;Gemili[35]等人通過控制酷酸纖維索(CA)膜制 備過程中CA水溶液的濃度,改變膜的孔隙率。膜內(nèi) 自由體積越大?？自嘎试酱蟆⒕酆衔镦滈g距越大.微 通道數(shù)越多,則越有利于聚合物鏈段的運(yùn)動,越容 易實現(xiàn)自由體積的再分布。即活性物質(zhì)躍遷通道產(chǎn). 生的頻率越高。從而提高活性物質(zhì)的釋故速率。

2.1.2組分團(tuán)的結(jié)合方式 膜組 分間的結(jié)合方式. 從相對位置的角度可以分為:

1)抗菌劑直接共混在包裝基材內(nèi)或抗國劑經(jīng) 包裹后共混在包裝基材內(nèi)(圖1(a)).如LiuP等人 將抗菌劑茶多酚經(jīng)殼聚糖包爽為鈉米微球后加入. 明膠膜中,利用殼聚糖包裹層增加茶多酗釋放路徑 的曲折程度以及明膠膜結(jié)構(gòu)的緊密程度;GorraiP 等人酒過用埃洛石納米管搭載抗菌劑迷選西精油 后加人果膠膜中，利用埃洛石納米管增加迷迭香精 油釋放路徑的曲折程度。釋放路徑曲折程度的升高 意味著活性物質(zhì)躍遷頻率的增加,因面降低了活性 物質(zhì)的釋放速率。

2)含杭菌劑的單層包裝基材與一層或多層.同 種或不同種類包裝基材的組合(圖1(b)),如U網(wǎng)等 人制備了醋酸纖維索多層膜;MastonatteoPH等人制 備了玉米醉溶蛋白多層膜,增加了膜中抗菌劑的釋 放路徑長度。增加的釋放路徑長度增加了活性物質(zhì) 在聚合物中的躍遷頻率。從面降低了抗菌劑的釋放速率。

3)抗菌劑分布在包裝基材內(nèi)表面的徐層內(nèi)(圖1(e)),如王建清周等人將牛至精油.肉桂精油,羅勒 精油、迷迭香精油和PVA.玉米淀粉、乳化削、水共 混制備的抗菌涂層涂布在電暈處理后的聚乙烯膜 表面,通過調(diào)節(jié)PVA徐層厚度改空膜的結(jié)構(gòu),實現(xiàn) 抗菌劑的控釋，其控釋機(jī)理分析為PYA涂層厚度增 加使其吸收本果、蔬菜中水燕氣受到溶脹破壞的速 率降低,降低了徐層內(nèi)精油的釋放速率。

4)抗菌劑直接固定在包裝基材內(nèi)表面(圖 1(d),如Hanusw6iH等人將葡萄糖氧化酶(GOX)經(jīng) 化學(xué)鍵合作用分別固定在聚酰胺膜和離子膜表面， 改變膜的結(jié)構(gòu)，同時由于G0X和聚聯(lián)胺腦間更強(qiáng) 的化學(xué)鍵相互作用，使肽連接處的共價鍵更難斷 裂，因面與離子膜相比聚氨嘴膜內(nèi)的C0X釋放量 更小，達(dá)到控釋的效果。

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