螢石，又稱氟石，主要成分為氟化鈣。螢石產(chǎn)品按生產(chǎn)工藝、主要用途和化學(xué)成分分為3類：螢石精礦、螢石塊礦和螢石粉礦。螢石中氟化鈣的含量是評(píng)定其質(zhì)量等級(jí)最重要的指標(biāo)，因此氟化鈣含量的準(zhǔn)確測(cè)定非常重要。螢石中氟化鈣含量的測(cè)定按計(jì)算方式劃分主要有差減法、直接測(cè)定法和快速經(jīng)驗(yàn)修正法。差減法，即分別測(cè)定螢石中全鈣和碳酸鈣的含量，再以此計(jì)算氟化鈣含量。全鈣的測(cè)定一般是先采用酸溶法和堿熔法處理試樣，再采用EDTA滴定法進(jìn)行測(cè)定，也有采用X射線熒光光譜法（XRF）測(cè)定螢石中全鈣含量的報(bào)道。碳酸鈣的測(cè)定方法分為兩種，一種是稀乙酸浸取試樣中碳酸鈣，用EDTA滴定法、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法等測(cè)定濾液中的全鈣，再用比色法測(cè)定濾液中的氟化鈣，以二者差值計(jì)算碳酸鈣的含量。為了縮短分析時(shí)間，快速經(jīng)驗(yàn)修正法會(huì)省略濾液中氟化鈣的測(cè)定，通過一個(gè)經(jīng)驗(yàn)修正值來校正碳酸鈣的分析結(jié)果；另一種方法是采用酸堿滴定法測(cè)定螢石中的碳酸根含量，以此計(jì)算碳酸鈣的含量，此方法分析結(jié)果一般不用于氟化鈣含量的計(jì)算。直接測(cè)定法，即認(rèn)定螢石試樣中的氟均以氟化鈣的形式存在，標(biāo)準(zhǔn)GB／T5195.1—2006方法2采用蒸餾‐電位滴定法測(cè)定螢石中氟的含量來計(jì)算氟化鈣含量，此法適用于螢石精礦（氟化鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于90％）中氟化鈣含量的測(cè)定。也有以氟元素的特征X射線為測(cè)量譜線，采用X射線熒光光譜法測(cè)定螢石中氟化鈣的分析方法。日常氟化鈣的分析中，采用最多是快速經(jīng)驗(yàn)修正法，即稀乙酸浸取碳酸鈣，過濾分離棄去濾液，用EDTA滴定法、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法等測(cè)定沉淀中的全鈣，以此計(jì)算試樣中氟化鈣的含量。因?yàn)V液中的氟化鈣沒有進(jìn)行測(cè)定，故需要一個(gè)修正值來校正分析結(jié)果，此方法易受螢石種類和實(shí)驗(yàn)條件的影響，分析誤差較大。本文采用差減法計(jì)算螢石中氟化鈣含量。全鈣的測(cè)定采用EDTA滴定法。關(guān)于碳酸鈣的測(cè)定，本文在參考標(biāo)準(zhǔn)GB／T5195.1—2006方法1、經(jīng)驗(yàn)修正法和去碳酸鈣的螢石樣作空白校正法的基礎(chǔ)上，提出了一種新的方法。即分別稱取兩份不同質(zhì)量的螢石試樣，用稀鹽酸浸取其中的碳酸鈣，然后控制實(shí)驗(yàn)條件（溶液pH值、鈣離子濃度、體積），使兩份溶液中氟化鈣溶解量趨于一致，對(duì)兩份溶液進(jìn)行干過濾，采用EDTA滴定法測(cè)定兩份溶液中全鈣的質(zhì)量差（以碳酸鈣計(jì)），經(jīng)過換算可得試樣中碳酸鈣的含量。最終，實(shí)現(xiàn)了差減法對(duì)螢石中氟化鈣的測(cè)定。

一、實(shí)驗(yàn)部分

1、實(shí)驗(yàn)原理

采用差減法測(cè)定螢石中氟化鈣的含量，其中，全鈣的測(cè)定采用EDTA滴定法，實(shí)驗(yàn)原理同標(biāo)準(zhǔn)GB／T5195.1—2006方法1，但是分解試樣操作方法與其稍有區(qū)別：該標(biāo)準(zhǔn)方法采用鹽酸—硼酸—硫酸分解試樣，其中采用硫酸的目的是為了沉淀分離鋇，以免鋇與鈣同時(shí)被滴定，造成結(jié)果偏高?？紤]到本實(shí)驗(yàn)室很少接收含鋇螢石試樣，故采用鹽酸‐硼酸分解試樣。如鋇含量較高，可在分取濾液之后加幾滴硫酸沉淀分離鋇元素。碳酸鈣的測(cè)定原理簡(jiǎn)述如下：分別稱取兩份不同質(zhì)量的螢石試樣，置于兩個(gè)燒杯中，用稀鹽酸浸取其中的碳酸鈣，少量氟化鈣也會(huì)隨著溶解。通過以下3種方法，降低氟化鈣的溶解度，并使得兩份溶液中氟化鈣的溶解量保持一致：加入強(qiáng)堿調(diào)節(jié)溶液的pH值約為7；向兩份溶液中加入大量定量的強(qiáng)電解質(zhì)氯化鈣，穩(wěn)定溶液中鈣離子濃度和總離子強(qiáng)度；將這兩份溶液定容到相同體積，靜置一段時(shí)間待氟化鈣溶解達(dá)到平衡。此時(shí)兩份溶液中氟化鈣溶解量一致、試劑空白一致。對(duì)兩份溶液進(jìn)行干過濾，采用EDTA滴定法測(cè)定兩份溶液中全鈣的質(zhì)量差（以碳酸鈣計(jì)），此差值即稱樣量差中所含的以碳酸鈣形式存在的鈣量，經(jīng)過換算可得試樣中碳酸鈣的含量。

2、主要試劑鹽酸（1＋1）；鹽酸（1＋20）；硫酸（1＋1）；氯化鈣—鹽酸溶液：稱取5.55g無水氯化鈣于400mL燒杯中，加150mL水、25mL鹽酸（1＋1）、2mL硫酸（1＋1），溶解完全后轉(zhuǎn)移至1000mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻；飽和硼酸溶液；500g／L氫氧化鉀溶液；50g／L氫氧化鉀溶液；三乙醇胺（1＋1）；EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液，0.017mol／L，參照GB／T5195.1—2006方法1配制并標(biāo)定；酚酞溶液：1.0g／L，溶劑為90％（體積分?jǐn)?shù)）的乙醇；混合指示劑：稱取0.20g鈣黃綠素、0.12g百里酚酞和20g氯化鉀于研缽中研細(xì)研勻，貯存于棕色磨口瓶中。實(shí)驗(yàn)用水為去離子水。

二、實(shí)驗(yàn)方法

1、試樣中全鈣含量的測(cè)定稱取0.25g（精確至0.1mg）試樣于150mL燒杯中，加25mL鹽酸（1＋1）、10mL飽和硼酸溶液，蓋上表面皿，低溫加熱，微沸30min，趁熱用快速濾紙過濾，濾液收集于200mL容量瓶中，用水洗燒杯5次、洗沉淀10次，冷卻后用水稀釋至刻度，搖勻，得試液。

2、鋇質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于0.40％的試樣用移液管移取50.00mL試液于300mL燒杯中，加水至100mL，加5mL三乙醇胺（1＋1），用500g／L氫氧化鉀溶液調(diào)節(jié)溶液pH值大于13，加適量混合指示劑（約0.05～0.10g），用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至綠色熒光消失即終點(diǎn)（在黑色背景的襯墊上從上至下觀察），記下讀數(shù)V，隨同試樣進(jìn)行空白試驗(yàn)，記下讀數(shù)V₀。

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