1.4 IL輔助酶解提取

從天然活性物質(zhì)含量豐富的谷物、植物中提取酚類物質(zhì)時(shí)，細(xì)胞壁的緊密排列結(jié)構(gòu)在常規(guī)溶劑中難降解是提取不徹底的原因之一，而通過(guò)IL破壞細(xì)胞壁結(jié)構(gòu)或削弱其分子作用力可明顯降低提取阻力。以纖維素為例，IL陰陽(yáng)離子與纖維素相互作用形成共價(jià)鍵，兩者構(gòu)成絡(luò)合結(jié)構(gòu)（圖2）。IL在提取過(guò)程中充當(dāng)紐帶，促進(jìn)纖維素溶解，提高酶解效率。

Liu等在IL-水介質(zhì)中進(jìn)行酶預(yù)處理以提取杜仲中綠原酸，對(duì)不同陰離子（Cl^-、Br^-、NO3^-和Tso^-）的1-烷基-3-甲基咪唑IL進(jìn)行篩選，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，50℃條件下用2mg/mL纖維素酶在[C₆mim]Br水溶液（0.5mol/L）中提取2h為最佳，比傳統(tǒng)方法耗時(shí)更短。封易成等通過(guò)對(duì)比傳統(tǒng)水浸泡法和離子液體酶法兩種方法，證明[Bmim]Br除了可以破壞山楂細(xì)胞壁，還充當(dāng)了潛在載體增強(qiáng)纖維素溶解度。在纖維素酶質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.059%、液料比（mL/g）為29.84∶1，55℃下加熱25.3min時(shí)具有最佳提取率。

由此可見(jiàn)，IL結(jié)合酶解提取天然酚類物質(zhì)時(shí)，一方面IL能提高酶活性、促進(jìn)細(xì)胞壁溶解及降解，另一方面酶解過(guò)程改善了IL的不良滲透性。值得注意的是，不同IL溶解各個(gè)酶的性能有所差別，導(dǎo)致提取率存在差異。所以在應(yīng)用該方法時(shí)，應(yīng)考慮酶及IL的種類與溶解度的關(guān)系、IL存在下酶的活性等方面的影響，比如可通過(guò)選取親水性IL增強(qiáng)目標(biāo)物在其水溶液中的混溶能力。

2 基于離子液體的新型材料提取分離天然酚類物質(zhì)

2.1 離子液體結(jié)合固相載體吸附分離

通過(guò)物理吸附、化學(xué)鍵合、納米固載等方法將IL引入不同吸附載體上，制備成一種既有IL獨(dú)特構(gòu)型，又具備固相載體特點(diǎn)的新型材料，也稱固定化離子液體。固定化離子液體在吸附分離和傳質(zhì)速率上有明顯的優(yōu)勢(shì)，但穩(wěn)定性、重復(fù)性等問(wèn)題仍需要進(jìn)一步完善。

硅膠基質(zhì)因具有穩(wěn)定性好、吸附特異性、較高機(jī)械強(qiáng)度、無(wú)毒等優(yōu)點(diǎn)，目前已廣泛應(yīng)用于固定化離子液體的制備。Nielr等首次利用離子液體固載硅膠（SiO₂·Im⁺·PF₆^-）吸附分離丹參粗提液中的酚酸，依次成功分離得到原兒茶醛、丹參素鈉、迷迭香酸、紫草酸、丹參酚酸，并且對(duì)酚酸分離顯示了良好的吸附、解吸和重復(fù)利用等性能。此外，同種天然酚類物質(zhì)在不同種類的固定化離子液體上吸附能力有差異，比如，王志兵等選取[C₄mim]Cl、[C₆mim]Cl、[C₈mim]Cl3種咪唑類IL制備硅膠固載離子液體分散劑分離蜂房中的咖啡酸、阿魏酸、桑色素、白楊素和山柰素，提取率從高到低依次為[C₄mim]Cl＞[C₆mim]Cl＞[C₈mim]Cl。當(dāng)[C₆mim]Cl添加量為10%時(shí)提取率最佳；Du等制備多種硅膠固定化離子液體，應(yīng)用于阿魏酸、咖啡酸及水楊酸的分離中。比較得出其分離能力高于常用大孔樹脂，其中以喹啉類為陽(yáng)離子、Cl-為陰離子合成的材料對(duì)上述3種酚酸分離富集效果最佳，分別為95.84%，89.05%和98.9%。Ge等將由烷基咪唑基陽(yáng)離子和Cl^-、NO₃^-、BF₄^-或PF₆^-等陰離子組成的IL與二氧化硅化學(xué)鍵合為新型吸附劑，動(dòng)態(tài)吸附洗脫試驗(yàn)結(jié)果表明，[C₈mim]PF₆-SiO₂材料對(duì)木犀草素和蘆薈黃素混合溶液中木犀草素的吸附效率和選擇性高于純二氧化硅和其它IL組成的材料，可作為選擇分離天然酚類混合物的潛在吸附劑。Liu等應(yīng)用新型吸附劑-十八烷基咪唑離子液體磁性材料（Fe₃O₄-SiO₂-ImC₁₈）對(duì)蜂蜜中的楊素、槲皮素、木犀草素和肉桂中的肉桂酸進(jìn)行了分析，結(jié)果顯示干擾物的濃度降低了280倍，加標(biāo)回收率在85%以上，證明該吸附劑具有良好的富集和除濁性能。

2.2 含離子液體的其它多孔材料吸附分離

聚離子液體由重復(fù)離子液體單體聚合而成，結(jié)構(gòu)如圖3所示。Suo等利用不同聚合度長(zhǎng)鏈羧酸離子液體（EVIMCn）與二乙烯基苯（DVB）結(jié)合而成的有序介孔吸附材料，裝入層析柱中分離從大豆中提取的混合生育酚，試驗(yàn)表明其對(duì)混合生育酚的總吸附量高，純度和回收率均在80%～85%之間，篩選出DVB-EVIMC₁₂為最佳分離材料，經(jīng)驗(yàn)證其吸附性能顯著優(yōu)于常見(jiàn)樹脂材料的吸附性能。

性遠(yuǎn)超于其它3種，且氫鍵堿性最弱。將IL-超交聯(lián)微孔結(jié)構(gòu)聚合物新型吸附材料應(yīng)用于氫鍵酸性不同的生育酚同系物的分離中，與非離子液體吸附材料分離性能相比，IL的引入能顯著增強(qiáng)分子識(shí)別性能，使β、γ、δ生育酚與α-生育酚產(chǎn)生吸附量差異，從而實(shí)現(xiàn)高選擇性分離。

相關(guān)鏈接：綠原酸，木犀草素，桑色素，迷迭香酸

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