（10）基質(zhì)固相分散法(Matrix Solid—phase Dispersion，MSPD)

基質(zhì)固相分散法是美國路易斯安那州州立大學(xué)的Barker教授在1989年提出并給予理論解釋的一種快速樣品處理技術(shù)。其原理是將涂漬有C₁₈等多種聚合物的擔(dān)體固相萃取材料與樣品一起研磨，得到半干狀態(tài)的混合物并將其作為填料裝柱，然后用不同的溶劑淋洗柱子，將各種待測(cè)物洗脫下來。其優(yōu)點(diǎn)是濃縮了傳統(tǒng)的樣品前處理中的樣品勻化、組織細(xì)胞裂解、提取、凈化等過程，不需要進(jìn)行組織勻漿、沉淀、離心、pH調(diào)節(jié)和樣品轉(zhuǎn)移等操作步驟，避免了樣品的損失。MSPD適用于多藥物的殘留分析，它是一種簡(jiǎn)單、高效、實(shí)際的提取凈化方法，適用于各種分子結(jié)構(gòu)和極性農(nóng)藥殘留的提取凈化，提高了分析速度、減少了試劑用量、適用于自動(dòng)化分析。

MSPI)分離的原理在于分散劑對(duì)樣品結(jié)構(gòu)和生物組織的完全破壞和高度分散，從而大大增加了萃取溶劑與樣品中目標(biāo)分子的接觸面積，達(dá)到快速溶解分離的目的。此外，MSPD也具有類似色譜分離中的分離、吸附和離子對(duì)相互作用所構(gòu)成的保留作用。

（11）QuEChERS法(Quick，Easy，Cheap，Effective，RLtgged，Safe)

近年來國際上最新發(fā)展起來的一種用于農(nóng)產(chǎn)品檢測(cè)的快速樣品前處理技術(shù)，由美國農(nóng)業(yè)部Anastassiades教授等于2003年開發(fā)。其原理與固相萃取法(SPE)、基質(zhì)固相分散法相似，都是利用吸附劑填料與基質(zhì)中的雜質(zhì)相互作用，吸附雜質(zhì)從而達(dá)到除雜凈化的目的。

方法步驟主要有：①樣品粉碎；②單一溶劑乙腈提取分離；③加入MgSO₄等鹽類除水；④加入乙二胺-N-丙基硅烷(：PSA)等吸附劑除雜質(zhì)；⑤上清液進(jìn)行GC-MS、LC-MS檢測(cè)。

QuEChERS方法優(yōu)勢(shì)：①回收率高，對(duì)大量極性及揮發(fā)性的目標(biāo)化合物的回收率大于85％；②精確度和準(zhǔn)確度高，可用內(nèi)標(biāo)法進(jìn)行校正；③可分析的目標(biāo)化合物范圍廣，包括極性、非極性的化合物均能利用此技術(shù)得到較好的回收率；④分析速度快，省去了使用固相萃取柱凈化時(shí)的預(yù)處理、上樣、洗脫等步驟，能在30 min內(nèi)完成多個(gè)樣品的處理；⑤溶劑使用量少，污染小，價(jià)格低廉；⑥操作簡(jiǎn)便，一步提取，一步凈化，整個(gè)操作過程簡(jiǎn)單易行，采用分析保護(hù)劑可以校正基質(zhì)增強(qiáng)效應(yīng)，無須良好訓(xùn)練和較高技能便可很好地完成；⑦乙腈加入到容器后立即密封，使其與工作人員的接觸機(jī)會(huì)減少；⑧成本低，裝置簡(jiǎn)單，無須額外添置。

面對(duì)如此繁多的樣品提取與凈化技術(shù)，如何正確地選擇，需要考慮的條件有：①樣品中被測(cè)化合物的化學(xué)、物理性質(zhì)；②目標(biāo)化合物的富集程度、其檢測(cè)限的要求；③樣品基質(zhì)、組成；④儀器測(cè)量技術(shù)、可用得到的儀器；⑤所需的樣品量；⑥前處理過程中可能帶來的污染及損失等。

相關(guān)文獻(xiàn)調(diào)研是重要的方法開發(fā)步驟，開始試驗(yàn)前，應(yīng)當(dāng)查閱文獻(xiàn)資料，若文獻(xiàn)中已有相同樣品或相同目標(biāo)化合物的分析方法，那就會(huì)大大加快方法開發(fā)的過程，只要在此基礎(chǔ)上做一些必要的優(yōu)化即可。即使能找到類似樣品的分析方法，也可以作為重要的參考，避免走一些不必要的彎路。

二、樣品提取液的濃縮

濃縮技術(shù)沒有像提取與凈化技術(shù)發(fā)展得如此之快，常用的濃縮設(shè)備有旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀、自動(dòng)定量濃縮儀、氮吹儀、平行蒸發(fā)儀等。

1、旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀

旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀可在減壓條件下連續(xù)蒸餾大量易揮發(fā)性溶劑。當(dāng)溶劑蒸餾時(shí)，蒸發(fā)燒瓶連續(xù)旋轉(zhuǎn)同時(shí)置于水浴鍋中恒溫加熱，瓶內(nèi)溶液在低壓下、在旋轉(zhuǎn)燒瓶內(nèi)進(jìn)行加熱擴(kuò)散蒸發(fā)。旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀系統(tǒng)可以密封減壓低至10mmHg；用加熱浴加熱蒸餾瓶中的溶劑，加熱溫度可接近該溶劑的沸點(diǎn)；同時(shí)旋轉(zhuǎn)使溶劑形成薄膜，增大蒸發(fā)面積。傳統(tǒng)的旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀每次只能進(jìn)行一個(gè)樣品提取液的濃縮，濃縮到達(dá)的體積依靠目測(cè)，不能設(shè)定。溶劑可以冷凝回收，不需要用氮?dú)狻?/p>

2、自動(dòng)定量濃縮儀

自動(dòng)定量濃縮儀工作原理與旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀相同，但可連續(xù)進(jìn)行多個(gè)樣品提取液的濃縮，并濃縮至設(shè)定體積。提取液被加熱、抽真空，濃縮速度快，溶劑可以冷凝回收，不需要用氮?dú)狻?/p>

3、氮吹儀

氮吹儀通過將氮?dú)獯等思訜岬臉悠繁砻鎻亩M(jìn)行樣品濃縮，使分析時(shí)間縮短，滿足了快速檢測(cè)的需要。該方法具有省時(shí)、操作簡(jiǎn)單、容易控制，成本低等優(yōu)點(diǎn)。缺點(diǎn)是溶劑無法回收。

4、平行蒸發(fā)儀

平行蒸發(fā)儀可同時(shí)快速蒸發(fā)多個(gè)樣品，每個(gè)樣品都有獨(dú)立的密封，不存在交叉污染。通過同時(shí)加熱、搖動(dòng)、抽真空，濃縮速度快，溶劑可以冷凝回收，可以實(shí)現(xiàn)多樣品同時(shí)濃縮、定量濃縮，不需要用氮?dú)狻?/p>

三、樣品的衍生化

在用氣相色譜-質(zhì)譜方法分析樣品時(shí)，對(duì)羥基、胺基、羧基等官能團(tuán)進(jìn)行衍生化有十分重要的作用，主要表現(xiàn)在：①改善樣品的氣相色譜性質(zhì)。如樣品中含有帶羥基、羧基等的化合物時(shí)，由于羥基、羧基極性比較大，使化合物有時(shí)在氣相色譜上不出峰或峰拖尾，對(duì)羥基、羧基等官能團(tuán)進(jìn)行衍生化后可改善樣品的氣相色譜性質(zhì)。②改善樣品的熱穩(wěn)定性，減少熱降解，使用更高的溫度適用于快速分析。③改變樣品的相對(duì)分子質(zhì)量，相對(duì)分子質(zhì)量增大，有利于樣品與基質(zhì)的分離，提高靈敏度。④改善樣品的質(zhì)譜行為，更易于樣品鑒定和定量。⑤引入鹵素或吸電子基團(tuán)，使樣品可用CI源檢測(cè)，提高靈敏度。⑥提高色譜分辨率，減少分子間氫鍵作用，分離結(jié)構(gòu)相似化合物，如分離手性化合物。

常用的衍生化方法：硅烷化(Nilylation)、?；?Acylation)、烷基化(A1kylation)、酯化(Esterifleation)等。

1、硅烷化衍生化

硅烷化衍生化是氣相色譜樣品處理中應(yīng)用最多的衍生方法，許多被認(rèn)為是不揮發(fā)性的或是在200～300℃熱不穩(wěn)定的羥基或胺基化合物經(jīng)過硅烷化后可成功地進(jìn)行色譜分析。它是利用質(zhì)子性化合物(如醇、酚、酸、胺、硫醇等)與硅烷化試劑反應(yīng)，形成揮發(fā)性的硅烷化衍生物?；钚詺浔还柰榛〈蠼档土嘶衔锏臉O性，減少了氫鍵束縛，所形成的硅烷化衍生物更容易揮發(fā)。同時(shí)，由于含活性氫的反應(yīng)位點(diǎn)數(shù)目減少，化合物的穩(wěn)定性也得以加強(qiáng)。硅烷化化合物極性減弱，被測(cè)能力增強(qiáng)，熱穩(wěn)定性提高。

硅烷化衍生還可以用于對(duì)玻璃器具(如氣相色譜的內(nèi)襯管)和色譜的擔(dān)體進(jìn)行去活化。

硅烷化試劑中的烷基硅烷基和反應(yīng)物中的羥基或胺基上的氫發(fā)生交換，形成烷基硅烷基產(chǎn)物。甲硅烷基衍生物是最常用的化學(xué)衍生試劑。甲硅烷基衍生物需要活性氫，比如酸、醇類、硫醇、胺、氨基化合物、酮和醛中的氫，該氫會(huì)被三甲基硅烷基取代。硅烷化試劑作用同時(shí)受到溶劑系統(tǒng)和添加的催化劑的影響。催化劑的使用(如三甲基氯硅烷，吡啶)可加快硅烷化試劑的反應(yīng)。確定好硅烷化反應(yīng)的時(shí)間和溫度至關(guān)重要。硅烷化試劑對(duì)活潑氫敏感，所以需避免和空氣中的水分接觸，以防止其吸潮失效。

硅烷化常用試劑如下。

①N，O-雙(三甲基硅烷基)三氟乙酰胺(BSTFA)。特點(diǎn)：N，O-雙(三甲基硅烷基)乙酰胺(BSTFA)是最常用的硅烷化衍生劑，衍生化是引入三甲基硅烷基。許多仲胺和受到空間阻礙的羥基不會(huì)與．BSTFA單獨(dú)發(fā)生反應(yīng)，需要加入一定量的三甲基氯硅烷，提高衍生能力。

相關(guān)衍生試劑：a．N，O-雙(三甲基硅烷基)三氟乙酰胺，N，O-bis(Trimethylsilyl)

trifluoroacel：amide(BSTFA)；b．N，0-雙(三甲基硅烷基)三氟乙酰胺99％/三甲基氯硅烷1％，N，0-bis(Trimethylsilyl)trifluoroacetamide 99％/Trimethylchlorosilanel％(BSTFA99％/TMCSl％)；c．N，0-雙(三甲基硅烷基)三氟乙酰胺90％/三甲基氯硅烷10％，N，O-bis(Trimethylsilyl)trifluoroacetamide90％/Trimethylchlorosilanel0％(BSTFA90％/TMCSl0％)。

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相關(guān)鏈接：農(nóng)藥殘留，固相萃取，羥基，三甲基氯硅烷