(三)超臨界流體色譜法在農(nóng)藥殘留分析中的應(yīng)用

1987年，J．R．Wheeler等就報(bào)道了采用超臨界流體色譜法對(duì)農(nóng)藥殘留的檢測(cè)，樣品用CN柱分離，電子捕獲檢測(cè)器、氮磷檢測(cè)器和紫外檢測(cè)器串聯(lián)在線(xiàn)檢測(cè)。填充柱超臨界色譜法通常在保證較高分離度的情況下，分析時(shí)間比高效液相色譜縮短60％～80％，對(duì)于復(fù)雜的樣品也會(huì)有滿(mǎn)意的分離效果。Kenan Dost等采用填充柱超臨界流體色譜大氣壓化學(xué)電離質(zhì)譜法，同時(shí)對(duì)土壤中3種不同結(jié)構(gòu)類(lèi)型的農(nóng)藥進(jìn)行了檢測(cè)。其中包括三氮苯類(lèi)除草劑莠去津和莠滅凈，氨基甲酸酯類(lèi)殺蟲(chóng)劑克百威，磺酰脲類(lèi)除草劑芐嘧磺隆、氯磺隆和甲磺隆。超臨界流體色譜條件：CN柱(25cm×4.5mm，內(nèi)徑)，柱前壓20MPa，超臨界流體CO₂的流量2 mL／min，改性劑甲醇10%，柱溫50℃，10μL定量管；質(zhì)譜條件：離子源溫度120℃，四極桿溫度300℃，放電電壓3 kV，錐孔電壓20～70 V，氮?dú)饬魉?00L/h，掃描范圍100～500(1.33s)。6種農(nóng)藥的混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液為0.5mg/mL(甲醇)。

在錐孔電壓20V都能發(fā)現(xiàn)各種農(nóng)藥的準(zhǔn)分子離子峰，如莠去津m/z 216、莠滅凈m/z 228、克百威m/z 222、芐嘧磺隆m/z 411、氯磺隆m／z 358和甲磺隆m/z 382。其中莠去津、莠滅凈、克百威和芐嘧磺隆準(zhǔn)分子離子峰均為基峰；氯磺隆和甲磺隆的基峰不是準(zhǔn)分子離子峰，而是m/z 141離子碎片峰。選擇離子檢測(cè)方式定量分析，方法檢出限和線(xiàn)性回歸指數(shù)(0.1～50μg/mL)。土壤樣品粉碎后取2g，加入10 mL甲醇或二氯甲烷超聲振蕩提取30 min，過(guò)濾后即可進(jìn)樣分析。添加的濃度相當(dāng)于每針進(jìn)樣含500 ng、100ng和10ng組分。

二、高效毛細(xì)管電泳法

毛細(xì)管電泳始于20世紀(jì)60年代。高效毛細(xì)管電泳法(high performance capillary electrophoresis，HPcE)是目前研究最多的色譜新方法，這種方法沒(méi)有流動(dòng)相和固定相的區(qū)分，而是依靠外加電場(chǎng)的驅(qū)動(dòng)令帶電離子在毛細(xì)管中沿電場(chǎng)方向移動(dòng)，由于離子的帶電狀況、質(zhì)量、形態(tài)等的差異使不同離子相互分離。高效毛細(xì)管電泳法沒(méi)有高效液相色譜法(HPLC)中存在的傳質(zhì)阻力、渦流擴(kuò)散等降低柱效的因素，縱向擴(kuò)散也因?yàn)槊?xì)管壁的雙電層的存在而受到抑制，因而能夠達(dá)到很高的理論塔板數(shù)，有極好的分離效果。

毛細(xì)管電泳從運(yùn)行模式上可分為自由區(qū)帶電泳(CZE)、等電聚集電泳(CIEF)、等速電泳(CITP)等。高效毛細(xì)管電泳或毛細(xì)管電分離法(CESM)，是一類(lèi)以毛細(xì)管為分離通道，以高壓直流電場(chǎng)為驅(qū)動(dòng)力的液相分離分析技術(shù)，是繼高效液相色譜之后的又一重大技術(shù)進(jìn)展，它使分析科學(xué)得以從微升水平進(jìn)入納升水平，被人們稱(chēng)為20世紀(jì)90年代分析化學(xué)界最重要的事件之一。這種技術(shù)現(xiàn)已廣泛應(yīng)用于生物大分子(如DNA測(cè)序、蛋白質(zhì))分離上。在農(nóng)藥殘留分析上，高效液相色譜法難以分析的農(nóng)藥品種(如磺酰脲類(lèi)除草劑)已有了毛細(xì)管電泳與質(zhì)譜聯(lián)用測(cè)定的報(bào)道。

(一)高效毛細(xì)管電泳法的特點(diǎn)

高效毛細(xì)管電泳法的優(yōu)點(diǎn)是分離通道毛細(xì)管一般不需填充或復(fù)雜處理過(guò)程，價(jià)格較低，為色譜柱的10％～20％；運(yùn)行環(huán)境是在水介質(zhì)緩沖溶液中，而高效液相色譜常采用有機(jī)溶劑，易造成二次污染；樣品消耗量很小，每次進(jìn)樣量?jī)H為納升級(jí)，可以活體進(jìn)樣；在直流電場(chǎng)驅(qū)動(dòng)下運(yùn)行，緩沖液的消耗量約為色譜溶劑消耗量的10^-6；分離柱效高，尤其在分離生物大分子時(shí)，有不可取代的優(yōu)點(diǎn)，理論塔板可達(dá)40萬(wàn)/m以上；應(yīng)用范圍廣，而且對(duì)樣品的預(yù)處理要求較低；無(wú)機(jī)離子、有機(jī)離子和電中性分子都可以用同一根毛細(xì)管柱進(jìn)行分離，僅僅需要改變運(yùn)行的緩沖液，而不需要像色譜分析那樣經(jīng)常更換不同固定相的色譜柱。其缺點(diǎn)是定量分析的再現(xiàn)性差，納升級(jí)進(jìn)樣在技術(shù)上尚需改進(jìn)；靈敏度難以滿(mǎn)足要求(需要在線(xiàn)富集或超高靈敏度的檢測(cè)器)；電滲變化對(duì)分離重現(xiàn)性有較大影響。

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