4、質譜測定氮氣的同位素比值

通過管道或雙路進樣系統(tǒng)將樣品氮氣送入質譜計中，氮分子在離子派中受電子轟擊后產生了不同質荷比的離子峰(表48-4)。質量14和15峰的強度很弱，僅是質量28和30峰強度的1/10。而它們又是原子離子峰和雙電荷分子峰的疊加。因此，測定氮同位素比值時一般不選擇14和15峰，而采用質荷比為28,29和30的單電荷分子離子峰。

對氮同位素示蹤試驗，當樣品的¹⁵N豐度小于5原子%時，由于質荷比30峰的強度很弱，難以精確測最，通常選用28和29的峰進行測量。質譜計測得的是不同質荷比離子束的離子流強度，以輸出電壓(V)表示。

用質譜計測定氮素同位素比值，可采用單路測量，也可采用雙路(樣品路和標準路)比較測量。所用接收器，可用單束測量，亦可用雙束或多束同時測量。對¹⁵N示蹤試驗樣品，一般均采用單路雙束測量的方法;而對低豐度的示蹤樣品和進行自然豐度變異研究的樣品，都是采用雙樣(多束)比較精密測量的方式。

用單束法測量質荷比28和29的離子流強度，只能通過磁場張度掃描(或加速電壓掃描)由同一個接收器逐一地接收兩種不同質荷比的離子束。為了消除由于不同時間測量給離子流強度比帶來的誤差，測量峰強時應按等時間間隔輪流測定的辦法記錄，并以等差插入法計算離子流強度比。雙路比較精密測量，一般都在計算機控制下進行的，可作樣品和標準的自動切換、離子流強度的自動計數和運算，最后給出29/28和30/28的比值和8值。

（1）特珠儀器與設備

同位素質譜計;帶有U型冷阱和活塞的毛細管，并通過它連接真空氣化裝里和質譜計的氣體進樣系統(tǒng)(見圖48-11)。

（48-11）

（2）分析步驟

先關閉真空氣化裝置上的活塞C,通過質譜計的前級真空系統(tǒng)將毛細管的管道抽成真空，并使毛細管的U型部分浸埋在液氮冷阱中。

打開活塞C，將次溴酸鈉氧化反應產生的氮氣樣品經毛細管送入質譜計的進樣系統(tǒng)。然后再打開質譜計進樣系統(tǒng)與離子源的隔離閥，在適當的壓強下使一定量的氣體樣品進入質譜計的離子源內，測量質荷比為28.29和30的離子流強度。

測量離子流的操作方法隨使用的質譜計型號而有所不同。有關操作方法可查閱每臺儀器的說明書。

（3）結果計算

對¹⁵N示探試驗樣品，離子流強度比(R)為:

（48-6）

設P表示¹⁵N原子，q表示¹⁵N原子。由于在次溴酸鹽氧化生成氮氣的反應過程中，就同位素組成而言，N₂分子的形成是隨機結合的，則可以表示為:

(p+p)²=p²+2pq+q²

式中等式右邊各項在質譜計中分別對應于質量28(¹⁴N¹⁴N)峰、質量29(¹⁴N¹⁵N)峰和質量30(¹⁵N¹⁵N)峰，因而(48-6)式也可寫成:

（48-7）

此式可改寫成：

（48-9）

（48-7）式代入（48-9）式，得：

（48-10）

（48-10）式是根據質譜計測得的28和29離子流強度比計算¹⁵N原子%的一般公式。當質量30（¹⁵N¹⁶N）峰值達到可準確測量時，也可以用3個質譜峰值，按下列公式計算¹⁵N原子百分數：

（48-11）

對¹⁵N自然豐度變異研究的樣品，由于采用多束（質量 28,29和30)同時接收，和樣品與標準樣品（實驗室工作標準N₂)比較測量的辦法。根據(48.2.3)所述，首先給出的結果是樣品和標準樣品的29/28以及30/28的比值，然后再按照48.5的公式得出樣品相對于標準樣品的δ¹⁵N值。

（4）注意事項

①¹⁵N質譜測定法的靈敏度較¹⁵N發(fā)射光譜測定法低，因此供質譜分析的氮量較高，一般要求2mg的氮。分析氮量較低時，空氣漏入的污染和本底的影響較嚴重，使¹⁵N質譜測定的結果產生嚴重偏差。對于某些樣品量很少的示蹤試驗，可采用¹⁵N光譜儀測定樣品中的¹⁵N豐度，¹⁵N發(fā)射光譜法一般要求的樣品氮量在5μg-10μg左右。

② ¹⁵N質譜測定法的測量精度取決于所使用的質譜計性能，單路測量示蹤試驗的樣品¹⁵N豐度，精度一般在0.5%～0.05%;雙路比較測量自然豐度樣品的氮同位索比值，精度在0.01‰～0.005‰。

參考資料：土壤農業(yè)化學分析方法