(四)速率理論及影響柱效率的因素

塔板理論的某些假設與實際的色譜過程不完全相符，如組分的縱向擴散可以忽略(實際上不能忽略)、分配系數(shù)與濃度無關(實際上只在一定范圍內無關)等，因此它無法很好地解釋色譜峰擴展而使理論塔板數(shù)降低等現(xiàn)象。

范弟姆特(van Deemter)等的速率理論認為，色譜峰擴展的原因是受渦流擴散、分子擴散、氣液兩相間傳質阻力的影響，它們的關系為：

（5-14）

式中，A為渦流擴散項，B／u為分子擴散項，Cu為傳質阻力項，u為載氣線速度。

渦流擴散項與載氣流速無關，與色譜柱內填充物顆粒大小及其均勻性有關，填充不均勻，顆粒直徑大，則峰擴展嚴重(圖5—4)，柱效率降低。

分子擴散項是由于組分在氣相中的濃度差擴散所引起的，它與組分的性質、柱溫、柱壓和載氣性質有關。載氣線速較大時，分子擴散項變化很小，色譜峰擴展與載氣線速呈負相關。

傳質阻力項包括液相傳質阻力和氣相傳質阻力。氣相傳質阻力就是組分分子從氣相到兩相界面問進行交換時的傳質阻力，這個阻力會使柱子的橫斷面上的濃度分配不均勻。這種傳質阻力越大。所需的時間就越長，濃度分配就越不均勻，峰擴展就越嚴重。液相傳質阻力是組分從氣液界面擴散到液相內部發(fā)生質量交換，達平衡后又返回氣液界面的傳質阻力，在整個傳質過程期間受到的阻力越大，需要的時間就越長，與未進入液相的分子間的距離就越遠，色譜峰擴展就越嚴重。

(五)操作條件的選擇

氣相色譜分離條件的選擇應綜合考慮分離效能、分離度等指標，參照范弟姆特速率理論選擇適當?shù)牟僮鳁l件。

1、柱長

增加色譜柱長可以增加理論塔板數(shù)，但會使峰寬加大，分析時間延長。因此填充色譜柱的柱長要選擇適當，色譜柱長的選擇以使組分分離度達到所期望的值為準。

2、柱徑

色譜柱徑小有利于減少組分在柱內的分子擴散，提高色譜柱效能，但柱徑太小不利于操作，填充色譜柱的柱內徑一般以2～3mm為宜。

3、載氣及其流速

載氣的選擇首先要適應所用檢測器的要求，同時應考慮載氣對柱效的影響。根據(jù)范弟姆特速率理論，當u較小時，分子擴散項B／u是影響等板高度的主要因素，宜選擇分子質量較大的載氣(N2、Ar)，以減小組分在載氣中的擴散系數(shù)。當u較大時，傳質阻力項Cu起主導作用，宜選擇相對分子質量小的載氣(H2，He)，使組分有較大的擴散系數(shù)，減小傳質阻力。載氣流速的選擇可依據(jù)范弟姆特方程，等板高度隨載氣流速的變化如圖5—5所示，曲線最低點等板高度最小，此時載氣流速為最佳值。在填充柱色譜中，載氣流速一般以N2 3～4 cm/s、He 6～7cm/s較為合適。實際分析中載氣流速一般大于最佳值。

1、柱溫

色譜柱溫度是非常重要的色譜參數(shù)，直接影響分離效能和分析速度。提高色譜柱溫度可以加速傳質速率，改善色譜柱效能；同時，又加劇縱向擴散，導致色譜柱效能下降。因此在確定色譜柱溫度時，除考慮色譜柱效能外，應從組分的穩(wěn)定性、分離度、固定液的使用溫度、分析時間等多方面綜合考慮。農藥多殘留等多組分的分析通常采用程序升溫的辦法解決。

2、擔體

粒度細小、裝填均勻有利于減小渦流擴散、提高柱效。一般粒度直徑為色譜柱內徑的1／20～1／25為宜。

3、氣化溫度

氣化的溫度應高于各組分最高沸點，保證所有組分瞬間氣化，否則高沸點組分逐步氣化會造成色譜峰變寬或拖尾，降低色譜柱效能。

4、樣品進樣量

樣品進樣量不宜過大，如果進樣量超過色譜柱負荷量，則降低色譜柱效能，色譜峰變寬。加大進樣量時，要增加色譜柱的內徑或提高固定液的涂漬量，以提高色譜柱的負荷能力，但固定液的增加會降低色譜柱效能。適當降低色譜柱溫度也可提高色譜柱的負荷能力。

參考資料：農藥殘留分析