2.2 洗脫動力學(xué)模型擬合

對Cu單一污染土壤、BDE209單一污染土壤以及Cu-BDE209復(fù)合污染土壤的動力學(xué)模型擬合結(jié)果見表1。結(jié)果表明，準(zhǔn)一級動力學(xué)模型擬合的R2均偏低，實測平衡洗脫量與理論平衡洗脫量相差較大，因此準(zhǔn)一級動力學(xué)模型不能很好地描述這3種污染土壤的洗脫過程。準(zhǔn)二級動力學(xué)模型擬合的R2均大于0.9，實測平衡洗脫量與理論平衡洗脫量相差很小，因此洗脫過程符合準(zhǔn)二級動力學(xué)模型，說明Cu單一、BDE209單一和Cu-BDE209復(fù)合污染土壤的洗脫過程均是基于化學(xué)反應(yīng)的動力學(xué)過程。

由表2可知，相對于只含一種污染物的土壤，復(fù)合污染土壤中兩種污染物的準(zhǔn)二級動力學(xué)模型的參數(shù)發(fā)生了變化，復(fù)合污染土壤中兩種污染物的k2均小于單一污染土壤的k2。說明兩種污染物共存時，洗脫速率均有一定的減小。

3 洗脫影響因素

3.1 LED3A濃度對洗脫作用的影響

由圖3可以看出，復(fù)合污染土壤中Cu和BDE209的洗脫率先隨LED3A濃度的增大而升高，隨后有所降低，且LED3A對復(fù)合污染土壤中Cu的洗脫率要高于BDE209。LED3A小于1 g/L時，Cu和BDE209的洗脫率增長緩慢，可能與LED3A在土壤上的吸附損失有關(guān);超過1 g/L后，Cu和BDE209的洗脫率急劇升高，這是因為LED3A的濃度達(dá)到并超過了其臨界膠束質(zhì)量濃度(25 ℃時707 mg/L22)，表面活性劑分子形成大量膠束，Cu和BDE209的洗脫率隨之增大。5 g/L時Cu的洗脫率達(dá)到最大，為80.12%，10 g/L時BDE209的洗脫率達(dá)到最大，為46.45%。綜合來看，最佳洗脫質(zhì)量濃度為5 g/L。LED3A大于10 g/L之后BDE209洗脫率略微下降。BDE209洗脫率下降現(xiàn)象與馬曉紅等采用聚乙二醇十六烷基醚洗脫土壤中的多氯聯(lián)苯，MATA SANDOVAL等采用鼠李糖脂和曲拉通X-100洗脫土壤中的農(nóng)藥三氟拉林、阿特拉津和香豆素的結(jié)果相似，原因主要是當(dāng)表面活性劑LED3A濃度過高時，會在水溶液中形成絮凝物，形成的絮凝物又會結(jié)合土壤中的PBDEs形成黏性物質(zhì)，而黏性物質(zhì)會堵塞土壤之間的一些小孔隙，導(dǎo)致小孔隙中的PBDEs不能被洗脫出來，阻礙了BDE209從土壤顆粒解吸進(jìn)入土壤水的路徑。

3.2 pH對洗脫作用的影響

由圖4可以看出，pH對BDE209的洗脫率影響較大，在強酸、強堿、中性時，LED3A對BDE209的洗脫率較高，在pH為2、8、12時，LED3A對BDE209的洗脫率分別為37.56%、40.93%和49.80%;弱酸和弱堿條件下LED3A對BDE209的洗脫率偏低，在pH為4、6、10時，LED3A對BDE209的洗脫率分別為21.90%、26.77%和29.11%。pH對Cu的洗脫率影響較小。綜合比較認(rèn)為最佳pH為8。

pH對洗脫率的影響是多種行為共同作用的結(jié)果。喬洪濤在研究不同pH條件下LED3A溶液Zeta電位時發(fā)現(xiàn)，隨著溶液pH從5增加到9再到11，膠束外圍羧酸根陰離子部分的負(fù)電性隨之改變，導(dǎo)致膠束Zeta電位的絕對值先增大后減小，膠束的穩(wěn)定性先增大后減小，但整體變化不是很明顯。在pH小于8時，LED3A分子結(jié)構(gòu)有較大改變，產(chǎn)生不溶性沉淀物質(zhì)，對重金屬的洗脫產(chǎn)生影響;當(dāng)pH大于11時，堿性條件可能會導(dǎo)致Cu2⁺形成沉淀，導(dǎo)致LED3A對重金屬的洗脫率降低。

3.3 水土比對洗脫作用的影響

由圖5可以看出，隨著水土比的增大，復(fù)合污染土壤中Cu和BDE209的洗脫率也大體同步增大，最佳水土比為40 mL/g。在污染物濃度不變的條件下，表面活性劑溶液體積越大，所含的表面活性劑分子量也越多，形成的膠束數(shù)量也越多，BDE209的洗脫率也就越大，同時能螯合重金屬的量也就越大。此外，LED3A溶液體積越大，表面活性劑的增溶螯合的空間也變大，表面活性劑能夠與污染物Cu和BDE209充分接觸，從而提高洗脫率。

4 結(jié) 語

LED3A對單一污染土壤中的Cu和單一污染土壤中的BDE209的洗脫平衡時間分別是在6、12 h左右，最高洗脫率分別為76.10%和25.35%;LED3A對復(fù)合污染土壤中Cu和BDE209的最高洗脫率分別為73.20%和40.57%。LED3A對復(fù)合污染土壤中BDE209的洗脫效果要好于單一污染土壤中的BDE209，可能是由于復(fù)合污染土壤中Cu的促進(jìn)作用。準(zhǔn)二級動力學(xué)模型可準(zhǔn)確描述LED3A對Cu單一污染土壤、BDE209單一污染土壤以及Cu-BDE209復(fù)合污染土壤的洗脫過程，說明洗脫過程均是化學(xué)反應(yīng)。

隨著LED3A濃度的增大，復(fù)合污染土壤中Cu和BDE209的洗脫率先升高后降低，最佳洗脫質(zhì)量濃度為5 g/L。pH對BDE209的洗脫率影響較大;pH對Cu的洗脫率影響較小，最佳pH為8。水土比的增大有利于Cu和BDE209洗脫率的增大，最佳水土比為40 mL/g。

復(fù)合污染土壤中最佳條件下Cu的洗脫率超過70%，土壤殘余Cu的質(zhì)量濃度低于1 500 mg/kg，低于《土壤環(huán)境質(zhì)量 建設(shè)用地土壤污染風(fēng)險管控標(biāo)準(zhǔn)(試行)》(GB 36600—2018)中建設(shè)用地第一類用地的風(fēng)險篩選值(2 000 mg/kg)。LED3A可用于復(fù)合污染土壤的洗脫修復(fù)。

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