【摘要】本文從拉曼散射原理出發(fā)，介紹了拉曼技術(shù)的特征，以及拉曼技術(shù)的優(yōu)勢(shì)和不足，從激光技術(shù)和納米技術(shù)出發(fā)介紹了當(dāng)前拉曼技術(shù)的廣泛發(fā)展和應(yīng)用。綜述了近年來(lái)了曼技術(shù)的主要的分析技術(shù)。涉及拉曼光譜技術(shù)的發(fā)展簡(jiǎn)史，發(fā)展現(xiàn)狀和最新研究進(jìn)展等方面。接拉曼光譜技術(shù)綜述（一）

5、拉曼技術(shù)的發(fā)展   

5.1拉曼光譜技術(shù)的發(fā)展得益于以下兩種技術(shù)的高速發(fā)展

激光技術(shù)

線性拉曼光譜技術(shù)已經(jīng)在生命科學(xué)領(lǐng)域研究中發(fā)揮它的獨(dú)特和重要作用。高質(zhì)量的超快激光器還推動(dòng)了另一個(gè)極具前途的表面光譜技術(shù)，就是合頻（SFG）技術(shù)的發(fā)展，它作為具有獨(dú)特的界面選擇性的非線性光譜方法，已經(jīng)在界面和表面科學(xué)、材料乃至生命領(lǐng)域研究中發(fā)揮著越來(lái)越重要的作用。

納米科技

第二個(gè)重要方面就是納米科技的迅猛發(fā)展，它使得基于納米結(jié)構(gòu)的表面增強(qiáng)拉曼光譜（SERS）和針尖增強(qiáng)拉曼光譜（TERS）在超高靈敏度檢測(cè)方面取得了長(zhǎng)足的進(jìn)步，推動(dòng)拉曼光譜成為迄今很少的、可達(dá)到單分子檢測(cè)水平的技術(shù)?，F(xiàn)在不論是拉曼光譜刊物，還是拉曼光譜會(huì)議，SERS都是一個(gè)最受關(guān)注的內(nèi)容。在近幾屆的國(guó)際拉曼光譜會(huì)議上，SERS分會(huì)都是最大的分會(huì)。近幾年，有關(guān)SERS的論文數(shù)量也呈顯著的上升趨勢(shì)。SERS和TERS不僅僅在表面科學(xué)研究領(lǐng)域，而且在生命科學(xué)領(lǐng)域?qū)⒕哂泻艽蟮陌l(fā)展?jié)摿Γ纱丝梢詾檠芯扛黝?lèi)重要的生命科學(xué)體系和解決基本問(wèn)題作出貢獻(xiàn)。拉曼光譜相對(duì)于紅外光譜，其優(yōu)勢(shì)之一體現(xiàn)在用拉曼研究水溶液中比較方便，而生命科學(xué)的許多研究往往需要的水溶液環(huán)境。共振拉曼、表面增強(qiáng)拉曼和非線性拉曼光譜以及它們的聯(lián)用將成為生命科學(xué)前沿領(lǐng)域具有重要價(jià)值的研究方法，因?yàn)?1世紀(jì)是生命科學(xué)的世紀(jì)，我以為也是納米技術(shù)和激光技術(shù)的世紀(jì)。

5.2分析技術(shù)

5.2.1幾種重要的拉曼光譜分析技術(shù)

1、單道檢測(cè)的拉曼光譜分析技術(shù)

2、以CCD為代表的多通道探測(cè)器用于拉曼光譜的檢測(cè)儀的分析技術(shù)

3、采用傅立葉變換技術(shù)的FT-Raman光譜分析技術(shù)

4、共振拉曼光譜分析技術(shù)

5、表面增強(qiáng)拉曼效應(yīng)分析技術(shù)

5.2.2拉曼光譜用于分析的優(yōu)點(diǎn)和缺點(diǎn)

【優(yōu)點(diǎn)】

拉曼光譜的分析方法不需要對(duì)樣品進(jìn)行前處理，也沒(méi)有樣品的制備過(guò)程，避免了一些誤差的產(chǎn)生，并且在分析過(guò)程中操作簡(jiǎn)便，測(cè)定時(shí)間短，靈敏度高等優(yōu)點(diǎn)。

【不足】

1、拉曼散射面積

2、不同振動(dòng)峰重疊和拉曼散射強(qiáng)度容易受光學(xué)系統(tǒng)參數(shù)等因素的影響

3、熒光現(xiàn)象對(duì)傅立葉變換拉曼光譜分析的干擾

4、在進(jìn)行傅立葉變換光譜分析時(shí)，常出現(xiàn)曲線的非線性的問(wèn)題

5、任何一物質(zhì)的引入都會(huì)對(duì)被測(cè)體體系帶來(lái)某種程度的污染，這等于引入了一些誤差的可能性，會(huì)對(duì)分析的結(jié)果產(chǎn)生一定的影響

6、拉曼光譜技術(shù)的應(yīng)用

激光拉曼光譜法的應(yīng)用有以下幾種：在有機(jī)化學(xué)上的應(yīng)用，在高聚物上的應(yīng)用，在生物方面上的應(yīng)用，在表面和薄膜方面的應(yīng)用。

【有機(jī)化學(xué)】拉曼光譜在有機(jī)化學(xué)方面主要是用作結(jié)構(gòu)鑒定的手段，拉曼位移的大小、強(qiáng)度及拉曼峰形狀是碇化學(xué)鍵、官能團(tuán)的重要依據(jù)。利用偏振特性，拉曼光譜還可以作為順?lè)词浇Y(jié)構(gòu)判斷的依據(jù)。

【高聚物】拉曼光譜可以提供關(guān)于碳鏈或環(huán)的結(jié)構(gòu)信息。在確定異構(gòu)體（單休異構(gòu)、位置異構(gòu)、幾何異構(gòu)和空間立現(xiàn)異構(gòu)等）的研究中拉曼光譜可以發(fā)揮其獨(dú)特作用。電活性聚合物如聚毗咯、聚噻吩等的研究常利用拉曼光譜為工具，在高聚物的工業(yè)生產(chǎn)方面，如對(duì)受擠壓線性聚乙烯的形態(tài)、高強(qiáng)度纖維中緊束分子的觀測(cè)，以及聚乙烯磨損碎片結(jié)晶度的測(cè)量等研究中都彩了拉曼光譜。

【生物】拉曼光譜是研究生物大分子的有力手段，由于水的拉曼光譜很弱、譜圖又很簡(jiǎn)單，故拉曼光譜可以在接近自然狀態(tài)、活性狀態(tài)下來(lái)研究生物大分子的結(jié)構(gòu)及其變化。拉曼光譜在蛋白質(zhì)二級(jí)結(jié)構(gòu)的研究、DNA和致癌物分子間的作用、視紫紅質(zhì)在光循環(huán)中的結(jié)構(gòu)變化、動(dòng)脈硬化操作中的鈣化沉積和紅細(xì)胞膜的等研究中的應(yīng)用均有文獻(xiàn)報(bào)道。

【表面和薄膜】拉曼光譜在材料的研究方面，在相組成界面、晶界等課題中可以做很多例作。

最近，對(duì)于拉曼光譜在金剛石和類(lèi)金剛石薄膜的研究工作中的應(yīng)用，國(guó)內(nèi)外學(xué)者的興趣有增無(wú)減。拉曼光譜已成CVD（化學(xué)氣相沉積法）制備薄膜的檢測(cè)和鑒定手段。另外，LB膜的拉曼光譜研究、二氧化硅薄膜氮化的拉曼光譜研究都已見(jiàn)報(bào)道。（盡管拉曼散射很弱，拉曼光譜通常不夠靈敏，但利用共振或表面增強(qiáng)拉曼技術(shù)就可以大大加強(qiáng)拉曼光譜的靈敏度。表面增強(qiáng)拉曼光譜學(xué)（SERS）已成為拉曼光譜研究中活躍的一個(gè)領(lǐng)域。）

7、拉曼光譜技術(shù)研究方向

7.1表面增強(qiáng)拉曼光譜技術(shù)

自1974年Fleischmann等人發(fā)現(xiàn)吸附在粗糙化的Ag電極表現(xiàn)的吡啶分子具有巨大的拉曼散射現(xiàn)象，加之活性載體表面選擇吸附分子對(duì)熒光發(fā)射的抑制，使激光拉曼光譜分析的信噪比大大提高，這種表面增強(qiáng)效應(yīng)被稱(chēng)為表面增強(qiáng)拉曼散射(SERS)。SERS技術(shù)是一種新的表面測(cè)試技術(shù)，可以在分子水平上研究材料分子的結(jié)構(gòu)信息。

7.2高溫拉曼光譜技術(shù)

高溫激光拉曼技術(shù)被用于冶金、玻璃、地質(zhì)化學(xué)、晶體生長(zhǎng)等領(lǐng)域，用它來(lái)研究固體的高溫相變過(guò)程，熔體的鍵合結(jié)構(gòu)等。然而這些測(cè)試需在高溫下進(jìn)行，必須對(duì)常規(guī)拉曼儀進(jìn)行技術(shù)改造。

7.3共振拉曼光譜技術(shù)

激光共振拉曼光譜(RRS)產(chǎn)生激光頻率與待測(cè)分子的某個(gè)電子吸收峰接近或重合時(shí)，這一分子的某個(gè)或幾個(gè)特征拉曼譜帶強(qiáng)度可達(dá)到正常拉曼譜帶的104～106倍，并觀察到正常拉曼效應(yīng)中難以出現(xiàn)的、其強(qiáng)度可與基頻相比擬的泛音及組合振動(dòng)光譜。與正常拉曼光譜相比，共振拉曼光譜靈敏充高，結(jié)合表面增強(qiáng)技術(shù)，靈敏度已達(dá)到單分子檢測(cè) 。

7.4共焦顯微拉曼光譜技術(shù)

顯微拉曼光譜技術(shù)是將拉曼光譜分析技術(shù)與顯微分析技術(shù)結(jié)合起來(lái)的一種應(yīng)用技術(shù)。與其他傳統(tǒng)技術(shù)相比，更易于直接獲得大量有價(jià)值信息，共聚焦顯微拉曼光譜不僅具有常規(guī)拉曼光譜的特點(diǎn)，還有自己的獨(dú)特優(yōu)勢(shì)。輔以高倍光學(xué)顯微鏡，具有微觀、原位、多相態(tài)、穩(wěn)定性好、空間分辨率高等特點(diǎn)，可實(shí)現(xiàn)逐點(diǎn)掃描，獲得高分辨率的三維圖像，近幾年共聚焦顯微拉曼光譜在腫瘤檢測(cè)、文物考古、公安法學(xué)等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。

7.5傅立葉變換拉曼光譜技術(shù)

傅立葉變換拉曼光譜是上世紀(jì)90年代發(fā)展起來(lái)的新技術(shù)，1987年，Perkin Elmer公司推出第一臺(tái)近紅外激發(fā)傅立葉變換拉曼光譜(NIR FT—R)儀，采用傅立葉變換技術(shù)對(duì)信號(hào)進(jìn)行收集，多次累加來(lái)提高信噪比，并用1064mm的近紅外激光照射樣品，大大減弱了熒光背景。從此，F(xiàn)r—Raman在化學(xué)、生物學(xué)和生物醫(yī)學(xué)樣品的非破壞性結(jié)構(gòu)分析方面顯示出了巨大的生命力。

7.6拉曼光譜與光導(dǎo)纖維技術(shù)的聯(lián)用

光導(dǎo)纖維的引入,使拉曼光譜儀用于工業(yè)在線分析以及現(xiàn)場(chǎng)遙測(cè)分析成為可能。Huy 等使用兩個(gè)10m長(zhǎng)、100μm 直徑的光纖,激光波長(zhǎng)為514. 5nm ,對(duì)苯/ 庚烷混合物進(jìn)行分析,獲得非常好的結(jié)果。Benoit 等將光導(dǎo)纖維傳感器用于拉曼光譜儀, 使得液體樣品的拉曼信號(hào)增強(qiáng)了50 倍。Cooney 等人比較單個(gè)光纖與多個(gè)光纖應(yīng)用于拉曼光譜儀的結(jié)果,發(fā)現(xiàn)多個(gè)光纖的應(yīng)用將改善收集拉曼光的有效性。Cooper 等利用光纖遙控拉曼技術(shù)分析了石油染料中的二甲苯異構(gòu)體。近年來(lái),國(guó)外將1550nm 光纖激光器、EDFA 光纖放大器技術(shù)應(yīng)用于拉曼散射型分布光纖溫度傳感器系統(tǒng),取得了較好的結(jié)果。分布式光纖拉曼光子溫度傳感器已成為光纖傳感技術(shù)和檢測(cè)技術(shù)的發(fā)展趨勢(shì)。由于它具有獨(dú)特的性能,因此已成為工業(yè)過(guò)程控制中的一種新的檢測(cè)裝置,發(fā)展成一個(gè)工業(yè)自動(dòng)化測(cè)量網(wǎng)絡(luò)。

7.7固體光聲拉曼技術(shù)

光聲拉曼技術(shù)是通過(guò)光聲方法來(lái)直接探測(cè)樣品中因相干拉曼過(guò)程而存儲(chǔ)能量的一種非線性光存儲(chǔ)技術(shù)。光聲拉曼信號(hào)正比于固體介質(zhì)三階拉曼極化率的虛部,與非共振拉曼極化率無(wú)關(guān),因而完全避免了非共振拉曼散射的影響,并且克服了傳統(tǒng)的光學(xué)法受瑞利散射,布里淵散射干擾的缺點(diǎn),具有高靈敏度(能探測(cè)到10  -6cm -1的拉曼系數(shù)) 、高分辨率和基本上沒(méi)有光學(xué)背景等優(yōu)點(diǎn)。在氣體、液體樣品的檢測(cè)分析中獲得了理想的效果。由于不像相干斯托克斯拉曼過(guò)程那樣有比較嚴(yán)格的相位匹配角要求,因而它也很適合用于研究固體介質(zhì)特性。Barrett 等人從理論上分析了氣體樣品中的光聲拉曼光譜技術(shù)過(guò)程,但與之不同,固體介質(zhì)的光聲拉曼效應(yīng)是由相干拉曼增益過(guò)程產(chǎn)生的局部熱能耦合到樣品本身的振動(dòng)模式的熱彈過(guò)程,對(duì)于介質(zhì)各向異性結(jié)構(gòu),三階非線性拉曼極化率張量形式表現(xiàn)出對(duì)稱(chēng)性,因而,情況要復(fù)雜得多,運(yùn)用平行模型和熱彈性理論,導(dǎo)出固體介質(zhì)樣品中光聲拉曼信號(hào)的解析式,對(duì)固體中光聲拉曼效應(yīng)的一些特性進(jìn)行分析。

7.8拉曼光譜與其他儀器聯(lián)用技術(shù)

近兩年，實(shí)現(xiàn)拉曼與其它多種微區(qū)分析測(cè)試儀器的聯(lián)用，其中有：拉曼與掃描電鏡聯(lián)用(Raman—SEM)；拉曼與原子力顯微鏡/近場(chǎng)光學(xué)顯微鏡聯(lián)用(Raman—AFM/NSOM)；拉曼與紅外聯(lián)用(Raman—iR)；拉曼與激光掃描共聚焦顯微鏡聯(lián)用(Raman— CLSM)，這些聯(lián)用的著眼點(diǎn)是微區(qū)的原位檢測(cè)。通過(guò)聯(lián)用可以獲得更多的信息，并提高可靠度。

8、結(jié)束語(yǔ)

拉曼光譜技術(shù)己廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、文物、寶石鑒定和法庭科學(xué)等領(lǐng)域。對(duì)文物樣品的無(wú)損分析研究。使文物的鑒定、年代的測(cè)定及文物的恢復(fù)和保存的方法更安全可靠；對(duì)爆炸物、毒品、墨跡等的痕跡無(wú)損檢測(cè)為法庭提供科學(xué)證據(jù)的有力手段：對(duì)寶石的光譜分析研究認(rèn)識(shí)各地寶石中的包含物差異性。并使寶石的鑒別與評(píng)價(jià)有了科學(xué)依據(jù)。近年來(lái)該技術(shù)在細(xì)胞和組織的癌變方面的檢測(cè)也取得了很大的進(jìn)展，隨著分析方法完善和研究病例的增多以及對(duì)于病變組織差異性的規(guī)律性認(rèn)識(shí)深化。拉曼光譜發(fā)展成診斷腫瘤方法的可行性將得到確認(rèn)．總之，隨著激光技術(shù)的發(fā)展和檢測(cè)裝置的改進(jìn)。拉曼光譜技術(shù)在當(dāng)代工業(yè)生產(chǎn)和科學(xué)研究中必將得到越來(lái)越廣泛的應(yīng)用。

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