引言

隨著世界能源需求的不斷增長(zhǎng)，地球上化石能源的消耗速率不斷加快，由此帶來(lái)了日益突出的環(huán)境問(wèn)題。高效、清潔、安全和可再生的新能源及相關(guān)的技術(shù)領(lǐng)域成為世界各國(guó)研究的熱點(diǎn)。鋰離子電池具有能量密度大、放電電壓高、循環(huán)壽命長(zhǎng)、易于維護(hù)保養(yǎng)等優(yōu)點(diǎn)，已經(jīng)牢固占據(jù)了移動(dòng)電子設(shè)備領(lǐng)域的大部分市場(chǎng)份額。通過(guò)對(duì)鋰離子電池安全性能和功率性能的改進(jìn)，其同樣是未來(lái)電動(dòng)汽車(chē)(EV)、混合動(dòng)力汽車(chē)(HEV)和軍用裝備的理想電源。 

鋰離子電池的使用領(lǐng)域受工作溫度范圍的限制較為明顯。消費(fèi)級(jí)電子設(shè)備要求的工作溫度通常在－20～60℃，基本與常規(guī)鋰離子電池極限工作溫度相一致；然而，為了適應(yīng)地域和季節(jié)溫度差異，EV/HEV的動(dòng)力電源通常需要長(zhǎng)期在－30～70℃的溫度范圍內(nèi)工作；宇航/軍事裝備需要更強(qiáng)的適應(yīng)性，要求搭載的電池系統(tǒng)具備更寬的工作溫度范圍，特別是低溫極限拓展至－50℃以下，較民用品在低溫性能上提出更高的要求。目前鋰離子電池顯然難以在如此寬的溫度范圍內(nèi)高性能工作，因此寬溫型鋰離子電池成為研究開(kāi)發(fā)的熱點(diǎn)之一。寬溫型電池要求其在較寬的溫度范圍內(nèi)(通常溫度下限低于－40℃，上限高于60℃)順利地進(jìn)行充放電過(guò)程，具有與室溫接近的充放電容量和電壓，且循環(huán)穩(wěn)定性?xún)?yōu)良。

鋰離子電池的寬溫性能與正極、電解液和負(fù)極三者都明顯相關(guān):正極材料通常是決定鋰離子電池工作電壓和比容量的決定因素；負(fù)極材料與正極材料相配合確定電池的容量和電壓；電解液起到傳遞Li+和溝通內(nèi)電路的重要作用，要求具有較高的沸點(diǎn)、較低的凝固點(diǎn)、較高的離子電導(dǎo)率以及滿(mǎn)足正負(fù)極充放電化學(xué)和電化學(xué)穩(wěn)定性，是鋰離子電池寬溫工作的必要條件。另外，電解液會(huì)在碳負(fù)極和金屬氧化物正極表面發(fā)生還原反應(yīng)，分別在負(fù)極|電解質(zhì)溶液界面生成SEI膜(Solid-electrolyteinterface)，在正極|電解質(zhì)溶液界面生成PI界面膜(Positiveelectrodeinterface)，以增強(qiáng)正負(fù)極材料的循環(huán)穩(wěn)定性。

電池的寬溫性能同時(shí)需要兼顧電池的高溫和低溫兩方面的性能。文獻(xiàn)表明低溫下鋰離子電池主要存在擴(kuò)散問(wèn)題，為可逆的過(guò)程，擴(kuò)散并不對(duì)原有電池組成和結(jié)構(gòu)造成顯著破壞。Li⁺在電解液中和在電極表面膜中的擴(kuò)散速率，以及Li⁺和電子(e)在電極|電解液界面電荷轉(zhuǎn)移速率都隨著溫度的降低而明顯降低。因此在鋰離子電池低溫電化學(xué)阻抗譜上電解液的電阻(Ｒ₀)、正負(fù)極表面膜電阻(Ｒ_i)和電荷轉(zhuǎn)移阻抗(Ｒ_ct)都明顯增加，如圖1所示。其中Ｒ₀與電解液自身的傳輸性質(zhì)有關(guān)，Ｒ_i與電極|電解液的界面化學(xué)反應(yīng)有關(guān)，Ｒ_ct與負(fù)極和正極的脫嵌鋰電化學(xué)反應(yīng)速率有關(guān)。電解液高溫下的主要問(wèn)題是電解液自身的化學(xué)分解和電解液與正極、負(fù)極間的表面化學(xué)鈍化機(jī)制的喪失。高溫下電解液中的鋰鹽與溶劑可能會(huì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，同時(shí)正負(fù)極材料與電解液的表面化學(xué)反應(yīng)速率增加，動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性變差，導(dǎo)致電池高溫下循環(huán)充放電容量迅速降低。

基于以上對(duì)鋰離子電池寬溫性能影響因素的分析，由于正負(fù)極材料選擇范圍有限，因此難以通過(guò)降低低溫下的Ｒ_ct來(lái)提高電池的低溫性能。電解液體系的優(yōu)化設(shè)計(jì)成為現(xiàn)階段拓寬鋰離子電池工作溫度范圍最可行、最經(jīng)濟(jì)的途徑。由于在非水溶液體系內(nèi)電化學(xué)反應(yīng)復(fù)雜，難以找到準(zhǔn)確的參比電極，使得鋰離子池電解液的研究相對(duì)正負(fù)極材料的研究一直處于從屬地位。盡管固態(tài)電解質(zhì)和離子液體電解質(zhì)由于安全性突出的優(yōu)點(diǎn)在近幾年得到廣泛研究，其離子電導(dǎo)率方面的不足已得到明顯改善。但是傳統(tǒng)有機(jī)液體電解液以其低成本、高離子電導(dǎo)率和靈活的使用溫度的優(yōu)勢(shì)，仍然在商用鋰離子電池中得到廣泛的應(yīng)用。優(yōu)化有機(jī)液體電解液組成，降低低溫下的Ｒ₀，同時(shí)電解液中的某些組分在正負(fù)極表面進(jìn)行有限度的反應(yīng)后，改變了極片表面的成分與形貌，從而降低了Ｒ_i，實(shí)現(xiàn)對(duì)電池低溫性能的改善。通過(guò)向電解液中引入成膜添加劑在正負(fù)極表面生成穩(wěn)定的鈍化膜來(lái)抑制電解液的持續(xù)分解，可以提高電池高溫循環(huán)穩(wěn)定性。

1電解液寬溫性能的影響因素

寬溫電解液的組成和設(shè)計(jì)涉及液相和電解液|電極界面兩方面的要求。其中具有較寬的液態(tài)溫度范圍、較高的電化學(xué)穩(wěn)定性和低溫離子電導(dǎo)率是電解液的必要條件，而電解液|電極界面在維持電解液與電極間Li+和電荷的交換以及增強(qiáng)電解液與電極材料的相容性方面起到更為重要的作用。液相改性主要通過(guò)采用新型電解質(zhì)鋰鹽和使用具有較寬液態(tài)范圍的共溶劑來(lái)實(shí)現(xiàn)，而界面的改性主要通過(guò)向電解液中加入低溫添加劑和高溫添加劑來(lái)實(shí)現(xiàn)。因此寬溫電解液的基本組成與設(shè)計(jì)原理也從以下三個(gè)方面進(jìn)行綜述及討論。

1.1電解質(zhì)鋰鹽對(duì)電解液寬溫性能的影響

電解質(zhì)鋰鹽為電解液提供了大量的Li₊荷電載體，使得正負(fù)極間Li₊的遷移更加平穩(wěn)快速，鋰鹽對(duì)電解液寬溫性能的影響主要體現(xiàn)在低溫下Li₊電導(dǎo)率和高溫下鋰鹽的熱穩(wěn)定性。

首先，鋰鹽的種類(lèi)對(duì)電解液寬溫性能有顯著影響。鋰離子電池電解液對(duì)鋰鹽的要求主要有:(1)在有機(jī)溶劑中具有較高的溶解度；(2)陰離子具有較好的氧化穩(wěn)定性；(3)易于電離，使電解液具有較高的離子電導(dǎo)率；(4)對(duì)Al和Cu集流體無(wú)腐蝕性；(5)分解產(chǎn)物毒性低，對(duì)環(huán)境友好；(6)易于制備和純化，成本較低。目前廣泛使用的電解質(zhì)鋰鹽主要有Li-ClO₄、LiPF₆、LiAsF₆、LiBF₄等無(wú)機(jī)鹽類(lèi)以及Li(CF₃SO₃)、Li^-(CF₃SO₂)2N等有機(jī)鹽類(lèi)。其中，LiBF₄具有較好的低溫電導(dǎo)率，LiAsF6具有較高的室溫電導(dǎo)率，而LiClO₄對(duì)水分和酸性雜質(zhì)穩(wěn)定性較高。LiPF₆電化學(xué)穩(wěn)定性好，不腐蝕集流體，易溶于碳酸酯類(lèi)有機(jī)溶劑。同時(shí)由于PF₆－半徑大，室溫下締合作用弱，因此LiPF₆溶液具有較高的離子電導(dǎo)率，但其熱穩(wěn)定性差，當(dāng)溫度高于60℃時(shí)明顯分解為L(zhǎng)iF和PF₅。P-F鍵對(duì)電解液中的痕量水分非常敏感，水解產(chǎn)生HF，可能會(huì)造成酯類(lèi)溶劑分解、正極材料溶解和集流體腐蝕等不良結(jié)果。然而，由于LiPF₆綜合性能最為出色，因此率先實(shí)現(xiàn)了商業(yè)化生產(chǎn)，短期內(nèi)還沒(méi)有其他鋰鹽可以替代。 

其次，鋰鹽濃度對(duì)電解液寬溫性能也有明顯的影響。當(dāng)鋰鹽濃度過(guò)低時(shí)，荷電載體Li⁺數(shù)目較少，電解液離子電導(dǎo)率偏低，不利于正負(fù)極間Li⁺平穩(wěn)快速地遷移。過(guò)高的鋰鹽濃度雖然可以提供高濃度的荷電載體，但強(qiáng)烈的溶劑-電解質(zhì)和電解質(zhì)-電解質(zhì)的相互作用，可能導(dǎo)致離子締合作用加強(qiáng)，鋰鹽電離度降低；同時(shí)鹽濃度升高往往導(dǎo)致溶液體系的粘度升高，導(dǎo)致低溫離子電導(dǎo)率反而下降。因此，寬溫電解液中LiPF₆濃度通常為0.5～1.2mol·L－1。

1.2共溶劑對(duì)電解液寬溫性能的影響

電解液通常采用多元混合溶劑，起到溶解鋰鹽并電離為可自由移動(dòng)的陰陽(yáng)離子的作用，每一組分含量通常大于10%。寬溫電解液的溶劑選擇通常要考慮以下幾方面性質(zhì):(1)熔、沸點(diǎn)。在電池的工作溫度范圍內(nèi)要盡量處于液態(tài)。(2)電化學(xué)窗口。溶劑的氧化電位應(yīng)高于正極完全脫鋰的電位，還原電位低于負(fù)極完全嵌鋰的電位。(3)鋰鹽穩(wěn)定性和溶解度。(4)相對(duì)介電常數(shù)。高介電常數(shù)溶劑一方面分子極性大，有利于鋰鹽電離為自由移動(dòng)的陰陽(yáng)離子，但同時(shí)熔、沸點(diǎn)和粘度通常也較高，對(duì)電解液的低溫性能將產(chǎn)生不利影響。目前報(bào)道的鋰離子電池電解液的溶劑主要有酯類(lèi)(碳酸酯、低級(jí)羧酸酯)、醚類(lèi)、砜類(lèi)及酰胺類(lèi)等。醚類(lèi)的氧化電位較低(通常小于4.3VvsLi⁺/Li)，一般只用于Li-S等低電位體系或鋰一次電池中。砜類(lèi)電化學(xué)穩(wěn)定性較高，可用于高電位電池體系，但熔點(diǎn)普遍較高，不適用于寬溫電解液體系。碳酸酯系列溶劑包括碳酸乙烯酯(1，3-二氧五環(huán)-2-酮，EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸甲乙酯(EMC)等，結(jié)構(gòu)式如表1所示。目前，商用鋰離子電池仍然依賴(lài)著碳酸酯基電解液，其主要含有兩類(lèi)碳酸酯:一類(lèi)是環(huán)狀碳酸酯EC，介電常數(shù)高，能夠提供較高的離子電導(dǎo)率，更為重要的是EC可以在石墨負(fù)極上還原形成有效的SEI膜，阻止充放電過(guò)程中石墨片層結(jié)構(gòu)的破壞，但EC熔點(diǎn)較高，常溫下為固體，存在電解液粘度高和易凝固等問(wèn)題；另一類(lèi)是低極性、低粘度的線(xiàn)型碳酸酯，如DMC、DEC和EMC中的一種或幾種，其具有較低的凝固點(diǎn)，可以降低電解液體系的粘度，拓寬液態(tài)溫度范圍。但常用的碳酸酯基電解液工作溫度范圍仍較窄，低于－20℃后電解質(zhì)溶液粘度顯著增大甚至凝固，電導(dǎo)率下降明顯，高于50℃后LiPF₆分解加劇，產(chǎn)生的PF₅為強(qiáng)Lewis酸，易引起EC的開(kāi)環(huán)分解。另外，線(xiàn)型碳酸酯都為低閃點(diǎn)溶劑，在高溫下溶劑的蒸汽壓增大，帶來(lái)潛在的安全隱患。

為了進(jìn)一步提高電解液在低溫下的電導(dǎo)率，通常加入低凝固點(diǎn)、低粘度的共溶劑來(lái)降低粘度。常見(jiàn)線(xiàn)型羧酸酯的部分物理性質(zhì)如表2所示。與相同碳原子數(shù)的碳酸酯相比，線(xiàn)型羧酸酯的熔沸點(diǎn)降低約30℃，粘度降低約50%，用作低溫共溶劑可大幅度降低電解液的凝固點(diǎn)粘度；相對(duì)介電常數(shù)提高約兩倍，可使電解液在低溫下具有較高的電導(dǎo)率。文獻(xiàn)中提到的羧酸酯共溶劑有甲酸甲酯(MF)、乙酸甲酯(MA)、丙酸甲酯(MP)、丁酸乙酯(EB)等，乙酸乙酯(EA)為商品LiCoO₂低溫電解質(zhì)溶液的重要組分之一。然而，相同碳原子數(shù)的線(xiàn)型羧酸酯比碳酸酯具有更高的蒸汽壓和更低的閃點(diǎn)，采用碳原子數(shù)低于4的羧酸酯作為共溶劑會(huì)降低電解液在60℃以上高溫環(huán)境中應(yīng)用的安全性，不適合作為寬溫電解液的共溶劑。

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