有機(jī)磷酸酯(OPEs)是阻燃劑和塑化劑的主要原料，通常以添加形式存在于各種材料中，在生產(chǎn)和使用過(guò)程中伴隨磨損和揮發(fā)易釋放到環(huán)境中，現(xiàn)已成為新興污染物。因?yàn)樵擃惢衔锏纳窠?jīng)毒性、致癌性、破壞內(nèi)分泌系統(tǒng)以及生殖系統(tǒng)等毒性，食品樣品中OPEs的檢測(cè)成為近年來(lái)關(guān)注的熱點(diǎn)。該文重點(diǎn)圍繞食品基質(zhì)中OPEs檢測(cè)存在的含量低、本底干擾嚴(yán)重、缺乏靈敏可靠分析方法等問(wèn)題，對(duì)OPEs類化合物的性質(zhì)、樣品前處理、檢測(cè)技術(shù)、質(zhì)量控制等進(jìn)行了全面評(píng)述。首先總結(jié)了30余種常見(jiàn)OPEs類化合物的類型、官能團(tuán)、極性、沸點(diǎn)等理化性質(zhì)，對(duì)可能的前處理和檢測(cè)技術(shù)進(jìn)行了理論分析；其次梳理了加速溶劑萃取(ASE)、基質(zhì)固相分散萃取(MSPD)、微波輔助萃取(MAE)、超聲輔助萃取(UAE)、QuEChERS、固相萃取(SPE)、凝膠滲透色譜(GPC)、分散固相萃取(d-SPE)等前處理方法在食品中OPEs化合物分析中的特點(diǎn)，其中UAE和QuEChERS結(jié)合多步凈化能夠有效降低高脂類食品的基質(zhì)效應(yīng)，具有良好應(yīng)用前景；此外比較了氣相色譜和液相色譜在分離和檢測(cè)方面的優(yōu)缺點(diǎn)，比較已有文獻(xiàn)的檢出限、回收率等數(shù)據(jù)；概括了標(biāo)準(zhǔn)品和內(nèi)標(biāo)物來(lái)源、過(guò)程污染與基質(zhì)效應(yīng)的產(chǎn)生原因和預(yù)防措施；最后對(duì)高分辨質(zhì)譜篩查和鑒別OPEs未知代謝物，以及相關(guān)分析方法趨勢(shì)進(jìn)行了展望。

阻燃劑是賦予易燃聚合物難燃性的功能性助劑，有機(jī)磷酸酯(organophosphateesters，OPEs)阻燃劑作為已禁用的溴化阻燃劑替代品被廣泛應(yīng)用。2016年，OPEs位居阻燃劑產(chǎn)量第二，達(dá)到全球總市場(chǎng)的18%，其全球消費(fèi)量從2001~2015年增加了49.4萬(wàn)噸。根據(jù)取代基類型不同，OPEs主要分為烷基類、鹵化類、芳香類，其中烷基類和芳香類OPEs主要應(yīng)用于潤(rùn)滑劑、合成橡膠等；而鹵化類OPEs?；旌暇郯滨ゲ牧希糜诩揖?、電子設(shè)備等產(chǎn)品，其阻燃機(jī)理可能是通過(guò)Br-、Cl-取代氣相中的H+和OH-，降低火勢(shì)的蔓延。

作為機(jī)械混合方法直接加入到聚合物中的添加型阻燃劑，OPEs在原料生產(chǎn)和使用過(guò)程中極易揮發(fā)釋放到空氣、灰塵、水體及淤泥沉淀物等環(huán)境中。近年來(lái)，OPEs在水稻、果蔬、水生生物等食品、尿液、母乳和血清中均有檢出。研究表明，部分OPEs具有較強(qiáng)的生物效應(yīng)，如:磷酸三(2-氯異丙基)酯(TCIPP)、磷酸三苯酯(TPHP)和磷酸三丁酯(TnBP)會(huì)破壞人體的內(nèi)分泌系統(tǒng)、神經(jīng)系統(tǒng)和生殖功能。人類流行病學(xué)研究表明，長(zhǎng)期暴露于TCIPP，磷酸三(1，3-二氯-2-丙基)酯(T13DCIPP)和磷酸三(2-丁氧基乙基)酯(TBOEP)會(huì)導(dǎo)致人類激素水平和精液量降低。Du等基于生物體內(nèi)和體外研究，系統(tǒng)總結(jié)了OPEs的生物積累和放大作用，探討了OPEs的釋放和暴露途徑，例如皮膚暴露，粉塵和飲食攝入等，并通過(guò)幾種暴露途徑評(píng)估了OPEs毒性，分析對(duì)人類產(chǎn)生潛在的健康威脅。

鑒于OPEs對(duì)人體健康的潛在危害，Van和deBoer等綜述了OPEs的理化性質(zhì)、毒理學(xué)研究及當(dāng)前環(huán)境樣品分析方法，發(fā)現(xiàn)固相萃取(SPE)和微波輔助提取(MAE)技術(shù)常用于水和沉淀物中提取OPEs，并表現(xiàn)出較好的回收率和重復(fù)性；氣相色譜-質(zhì)譜(GC-MS)、氣相色譜-氮磷檢測(cè)器(GC-NPD)、氣相色譜-電感耦合等離子質(zhì)譜(GC-ICP-MS)檢出限相當(dāng)，但GC-ICP-MS分析相對(duì)干擾少；當(dāng)采用同位素內(nèi)標(biāo)稀釋法對(duì)OPEs進(jìn)行定量檢測(cè)時(shí)，GC-MS較GC-NPD表現(xiàn)出更高的靈敏度。Li等綜述了世界各地食品樣品中30種常見(jiàn)OPEs的濃度和分布情況，發(fā)現(xiàn)不同地域食品中OPEs含量有較大差異，推測(cè)可能是OPEs的理化特性、代謝途徑、工業(yè)食品生產(chǎn)過(guò)程以及不同生物中OPEs的積累和降解性的差異所致，同時(shí)指出開(kāi)發(fā)合適的多殘留提取分離方法、建立通用分析標(biāo)準(zhǔn)，對(duì)于準(zhǔn)確比較不同區(qū)域各類食品中OPEs含量水平至關(guān)重要。

目前，相對(duì)環(huán)境樣品中OPEs檢測(cè)而言，關(guān)于食品中OPEs的檢測(cè)方法鮮有報(bào)道，可能主要是因?yàn)槭称窐悠分蠴PEs含量檢測(cè)起步較晚，基體成分更為復(fù)雜，含量更低，質(zhì)量控制要求更加嚴(yán)格。本文系統(tǒng)總結(jié)了食品中常見(jiàn)OPEs化合物的性質(zhì)、樣品前處理和檢測(cè)技術(shù)、質(zhì)量控制技術(shù)現(xiàn)狀，并對(duì)相關(guān)技術(shù)進(jìn)行了比較和展望。

1有機(jī)磷酸酯類化合物性質(zhì)

烷基類、鹵化類、芳香類OPEs含有不同的取代基團(tuán)，其理化性質(zhì)存在較大差異，極性范圍寬，食品中常見(jiàn)OPEs理化性質(zhì)見(jiàn)表1。烷基類OPEs取代基主要是由C、H元素組成的直鏈或支鏈化合物，常見(jiàn)的有磷酸三甲酯(TMP)、磷酸三乙酯(TEP)、磷酸三正丙酯(TnPP)、TnBP、磷酸三異丁酯(TiBP)、磷酸三戊酯(TPeP)、磷酸三(2-甲基丙基)酯(TiPP)、磷酸三(2-乙基己基)酯(TEHP)、TBOEP。其中TnPP和TiPP，TnBP和TiBP互為同分異構(gòu)體，只有TBOEP的烷烴取代基上含有O元素。鹵化類OPEs取代基是由氯和溴2種鹵素取代烷烴鏈上H的化合物，主要有磷酸三(氯乙基)酯(TCEP)、磷酸三(氯丙基)酯(TCPP)、TCIPP、T13DCIPP、三(2，3-二氯-2-丙基)磷酸酯(T23DCIPP)、磷酸三(1，3-二氯丙基)酯(TDCIPP)、2，2-雙(氯甲基)三亞甲基(V6)、磷酸三(三溴新戊酯)(TTBNPP)、磷酸三(2，3-二溴丙基)酯(TDBPP)等，其中氯化類OPEs中TCPP和TCIPP，T13DCIPP、T23DCIPP和TD-CIPP互為同分異構(gòu)體，由于后3種化合物結(jié)構(gòu)和性質(zhì)非常相似，色譜分離困難；溴化類OPEs相對(duì)分子質(zhì)量均在500以上，沸點(diǎn)也相對(duì)較高，很難進(jìn)行汽化，因此常使用液相色譜-質(zhì)譜(LC-MS)對(duì)此類化合物進(jìn)行分析。芳香類OPEs取代基一般含有一個(gè)或多個(gè)芳香環(huán)，對(duì)于該類化合物分析相對(duì)較多，主要有TPHP、磷酸2-乙基己基二苯酯(EHDPP)、磷酸三鄰甲苯基酯(o-TCP)、磷酸三間甲苯基酯(m-TCP)、磷酸三對(duì)甲苯基酯(p-TCP)、磷酸三(2-異丙基苯基)酯(TiPPP)、叔丁基磷酸三芳基酯(TBPP)、二丁基苯基磷酸酯(dBPhP)、丁基二苯基磷酸酯(BdPhP)、磷酸三(3，5-二甲基苯基)酯(T35DMPP)、磷酸甲苯基二苯酯(CDPP)、異癸基磷酸二苯酯(IDDP)，其中o-TCP、m-TCP以及p-TCP互為同分異構(gòu)體，該類化合物在質(zhì)譜上碎片離子大多相同，但由于不同的空間位阻和誘導(dǎo)效應(yīng)，各化合物碎片離子豐度存在一定差異。

圖1是OPEs相對(duì)分子質(zhì)量數(shù)與沸點(diǎn)和辛醇-水分配系數(shù)(logKow)的關(guān)系圖?？梢钥闯?，溴化類OPEs相對(duì)分子質(zhì)量和沸點(diǎn)相對(duì)較高，其他OPEs化合物相對(duì)分子質(zhì)量范圍為140.08(TMP)~583.00(V6)，沸點(diǎn)范圍為197(TMP)~620(V6)℃，化合物沸點(diǎn)隨相對(duì)分子質(zhì)量增加呈上升趨勢(shì)。OPEs化合物的logKow范圍在-0.65(TMP)~10.43(TBPP)，僅TMP的logKow為負(fù)值，表明OPEs化合物相對(duì)親酯，隨相對(duì)分子質(zhì)量增大logKow也逐漸升高，該結(jié)果為OPEs水中溶解性會(huì)隨相對(duì)分子質(zhì)量增加而減弱提供了依據(jù)。V6雖然相對(duì)分子質(zhì)量較大，但其結(jié)構(gòu)是由兩個(gè)磷酸基團(tuán)組成，穩(wěn)定性相對(duì)較差，因此logKow值較小。

研究發(fā)現(xiàn)，在脂質(zhì)含量較高的食品樣品中常檢測(cè)到相對(duì)分子質(zhì)量較大的OPEs。而相對(duì)分子質(zhì)量較小的TMP、TEP等化合物，親水性較強(qiáng)且具有一定的揮發(fā)性，在前處理過(guò)程中常伴隨損失，回收率較差。Liu等采用加標(biāo)回收法結(jié)合GC-MS測(cè)定魚(yú)肉中12種OPEs，回收率為56%~108%，TiPP回收率較差，而TEP在加標(biāo)魚(yú)樣中未檢測(cè)到。該結(jié)果可能是因?yàn)門EP揮發(fā)性較強(qiáng)，導(dǎo)致蒸發(fā)濃縮提取液時(shí)TEP損失較大，即使在同種提取溶劑下，由于化合物性質(zhì)不同，也會(huì)存在提取效率的顯著差異。對(duì)于食品中多組分OPEs同時(shí)檢測(cè)，選擇合適的提取溶劑，滿足寬極性范圍化合物的提取效率至關(guān)重要。此外，雖然OPEs在中性條件下不易水解，但在強(qiáng)酸強(qiáng)堿條件下會(huì)發(fā)生一定程度的降解，因此不可以在強(qiáng)酸強(qiáng)堿條件下去除食品基質(zhì)中脂質(zhì)以及其他干擾物。

聲明:本文所用圖片、文字來(lái)源《色譜》2020年12月，版權(quán)歸原作者所有。如涉及作品內(nèi)容、版權(quán)等問(wèn)題，請(qǐng)與本網(wǎng)聯(lián)系

相關(guān)鏈接:毒性，潤(rùn)滑劑，磷酸三異丁酯，相對(duì)分子質(zhì)量