二、結果與討論

1、改進DDARP方法對硫酸鋇高純試劑和實際水體樣品硫酸鋇沉淀的純化效果

（1）硫酸鋇高純試劑的純化效果

根據(jù)前述實驗設計要求，在A、B和C硫酸鋇樣品中分別加入10mL、20mL和30mL的DTPA-氫氧化鈉混合溶液，并分別用純水洗滌2次和3次，測定干燥后硫酸鋇的氧同位素值，并與未經(jīng)純化處理的硫酸鋇氧同位素值進行比較，結果如圖1所示。由圖1可以看出，高純試劑硫酸鋇（A和B）經(jīng)不同體積DTPA-氫氧化鈉混合溶液處理并洗滌后，其δ¹⁸O_SO4,值與原樣品δ¹⁸O_SO4值差異不明顯，均落在原樣品δ¹⁸O_SO4值誤差范圍內(nèi)，說明硫酸鋇標準品A和B中的硝酸鹽等雜質(zhì)含量很低，處理過程對其δ¹⁸O_SO4值影響不大，可以直接作為實驗室標準物質(zhì)使用。

（2）實際水體樣品硫酸鋇沉淀的純化效果

實際水體樣品硫酸鋇固體C在純化處理前后δ¹⁸O_SO4值差異明顯，處理后樣品的δ¹⁸O_SO4值（均值+5.9‰，n=5）普遍低于處理前δ¹⁸O_SO4值（+6.7‰），說明直接從水體中沉淀的硫酸鋇固體中含有較多硝酸鹽等¹⁸O同位素值較高的雜質(zhì)，純化過程對樣品中雜質(zhì)有明顯去除效果。

（3）改進的DDARP方法純化程序的確定 

Bao（2006）選擇15mL DTPA混合溶液處理 30mg硫酸鋇固體，據(jù)前述內(nèi)容，本項目組選擇20mg 硫酸鋇固體作為處理對象，從圖1a中可以看出，對 于硫酸鋇高純試劑以及實際水體硫酸鋇固體，經(jīng) 30mL DTPA-氫氧化鈉混合溶液處理后，洗滌2次 和3次，二者差異性不大，穩(wěn)定性好，因此選擇30mL DTPA-氫氧化鈉混合溶液。同時從圖1b可以看 出，洗滌2次后硫酸鋇回收率普遍較高，可能原因是 洗滌次數(shù)越多，硫酸鋇被傾倒出的可能性越大，因此 確定洗滌次數(shù)為2次。所以本實驗對實際樣品采用 的純化程序確定為：30mL DTPA-氫氧化鈉混合溶 液，洗滌2次。 

2、改進DDARP方法對不同類型水體樣品硫酸鋇的純化效果

采用上述確定的最佳純化程序，對不同類型水體樣品處理后得到的硫酸鋇固體進行純化，對比處理前后硫酸鋇δ¹⁸O_SO4值變化情況。如圖2所示，洗衣粉樣品處理前后硫酸鋇的δ¹⁸O_SO4值差異范圍為0.3‰～1.0‰，均值0.7‰（n=2）；地下水樣品處理前后硫酸鋇的δ¹⁸O_SO4值差異范圍為-0.4％o～0.5‰，均值0.2‰（n=5）；河水樣品處理前后硫酸鋇的δ¹⁸O_SO4值差異范圍為0.1‰～0.5‰，均值0.3‰（n=6）；污水樣品處理前后硫酸鋇的δ¹⁸O_SO4值差異范圍為-0.2‰～-0.3‰，均值0.3‰（n=3）；化學肥料樣品處理前后硫酸鋇的δ¹⁸O_SO4值差異范圍為-0.2‰～0.4‰，均值0.1‰（n=3）；雨水樣品處理前后硫酸鋇的δ¹⁸O_SO4值差異范圍為0.5‰～1.9‰，均值1.4‰（n=6）。

其中，雨水樣品純化前后硫酸鋇的δ¹⁸O_SO4值差異最大，說明純化過程去除了雨水樣品硫酸鋇沉淀中δ¹⁸O_SO4值較高的雜質(zhì)，如硝酸鹽。污水樣品的占δ¹⁸O_SO4差異值為負值，處理后硫酸鋇δ¹⁸O_SO4值有所增大，說明純化過程去除了污水樣品硫酸鋇沉淀中δ¹⁸O_SO4值較低的雜質(zhì)，如有機物。地下水、河水和化學肥料樣品處理前后硫酸鋇的δ¹⁸O_SO4值變化在誤差允許范圍內(nèi)（±0.5‰），說明這三類樣品中的硝酸鹽和有機物等物質(zhì)的含量低，對硫酸鋇沉淀的干擾不大。洗衣粉處理后硫酸鋇的占δ¹⁸O_SO4值有較大降低，說明洗衣粉處理得到的硫酸鋇固體中硝酸鹽含量不容忽

3、影響水體樣品硫酸鋇的氧同位素值的潛在因素

影響水體樣品硫酸鋇固體的氧同位素值的潛在因素，主要包括硫酸鋇沉淀過程中包裹的硝酸鹽以及有機物。Hannon等以及Michalski等認為硫酸鋇沉淀過程中包裹的硝酸鹽對硫酸鹽氧同位素值（δ¹⁸O和δ¹⁷O）影響較大，當N0₃^-／SO₄^2-摩爾比值超過2時，硝酸鹽對氧同位素值的最大貢獻接近7％。本文的研究對象之一雨水樣品的NO₃^-／SO₄^2-摩爾比值范圍為0.2—1.9（圖3），雨水中硝酸鹽的氧同位素值（δ¹⁸O）較大（約50‰～90‰），少量的硝酸鹽會導致硫酸鋇固體的氧同位素值增，因此本研究進一步佐證了雨水中硝酸鹽對雨水硫酸鹽氧同位素的干擾。相比而言，地下水以及河水樣品中硝酸鹽對硫酸鋇固體的氧同位素值影響程度則沒有這么明顯，其原因之一是這些樣品的N0₃^-／SO₄^2-摩爾比值低（圖3），還可能與硝酸鹽的氧同位素值（約0‰一20‰）較雨水中硝酸鹽的氧同位素值低有關。

除了水體中的硝酸鹽，其中的有機物也可能對水體樣品硫酸鹽的氧同位素值產(chǎn)生干擾。污水樣品中N0₃^-／SO₄^2-摩爾比值較低（圖3），純化前后的氧同位素差異值范圍為-0.2％0～-0.4‰，均值-0.3‰，說明污水樣品硫酸鋇沉淀過程中包裹了部分有機物。本研究中污水樣品中的硫酸鋇經(jīng)850℃烘烤2 h，溫度稍高于Xie等（2016）設定最佳溫度（800⁰C），但其中有機物對硫酸鋇氧同位素值的影響仍然存在，說明天然樣品中的溶解性有機物來源復雜，雖然經(jīng)過高溫處理，但對硫酸鋇沉淀仍有一定影響，經(jīng)過采用改進DTPA+DDARP方法處理，有機物有所降低，說明了該方法對硫酸鋇沉淀中包裹的有機物也有去除作用。

4、改進DDARP方法對天然水體樣品硫酸鋇氧同位素處理效果

借助改進DDARP方法，分析不同天然水體樣品（大氣降水、河水、地下水、污水）純化前后硫酸鋇δ¹⁸O_SO4值之間的線性關系如下：

如圖4所示：①除雨水外，其余樣品純化前后硫酸鋇的δ¹⁸O_SO4值有很好的正相關關系（落在1∶1直線附近）；②雨水樣品純化前后硫酸鋇的δ¹⁸O_SO4值相關性稍差（r2=0.954），與雨水樣品處理前硫酸鋇樣品中的硝酸鹽影響有關。③除污水樣品外，其余天然水體樣品純化前后硫酸鋇的氧同位素值多數(shù)有所降低，說明該方法可以有效去除天然水體樣品硫酸鋇沉淀過程中包裹的硝酸鹽以及有機物，對于準確測定水體溶解性硫酸鹽氧同位素值（δ¹⁸O和δ¹⁷O具有重要的現(xiàn)實意義。

三、結論

本文針對天然水體樣品硫酸鹽處理過程中引入的硝酸鹽和有機物等雜質(zhì)干擾硫酸鹽氧同位素測定的問題，采用改進的DDARP方法純化硫酸鋇樣品，探討最佳處理程序和潛在影響因素，主要得出以下結論：①天然水體樣品硫酸鋇沉淀最佳純化程序為：20mg硫酸鋇溶于30mL DTPA-氫氧化鈉混合溶液中，溶解完畢，過濾后加入5mL鹽酸，用超純水洗滌重新生成的硫酸鋇沉淀2次，于50⁰C烘箱中烘干備用。②高純硫酸鋇試劑不需要純化，可以作為實驗室硫酸鹽氧同位素標準直接使用。③干擾天然水體樣品硫酸鹽氧同位素值的最大因素是硝酸鹽和有機物，其中硝酸鹽對雨水硫酸鹽的氧同位素值干擾最大，經(jīng)純化后硫酸鹽氧同位素值平均降低1.4‰；有機物對污水硫酸鹽的氧同位素值干擾最大，經(jīng)純化后硫酸鹽的氧同位素值升高約0.3‰。研究表明，改進的DDARP方法有效減少了樣品中的硝酸鹽和有機物雜質(zhì)對硫酸鹽氧同位素測定的干擾，適用于天然水體樣品硫酸鹽氧同位素純化過程。

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