化石燃料如煤、石油和天然氣的使用向大氣中排放了大量的二氧化碳是導(dǎo)致氣溫上升、海平面變化和極端天氣等現(xiàn)象發(fā)生的主要原因。但受能源的供應(yīng)與需求影響，人類現(xiàn)在的主要能源依舊是化石能源。因此，減少因使用化石燃料產(chǎn)生的二氧化碳排放是至關(guān)重要的。二氧化碳捕集、利用及封存(CCUS)技術(shù)在減少碳排放的同時(shí)，還可以將 CO₂ 轉(zhuǎn)化為有價(jià)值的產(chǎn)品，在控制全球氣候變化、維持經(jīng)濟(jì)可持續(xù)性發(fā)展方面發(fā)揮了重要作用。

目前的 CO₂ 捕集技術(shù)主要有物理/化學(xué)吸收法、吸附法、膜吸收法和生物固定法等。其中，利用堿性液體吸收劑將 CO₂ 直接從煙氣中分離的化學(xué)吸收法，具有分離效率高、成本低的優(yōu)點(diǎn)，是目前最成熟的工藝。但其存在解吸過(guò)程中消耗能量較多、溶劑的長(zhǎng)期使用會(huì)產(chǎn)生降解并造成設(shè)備腐蝕性等問(wèn)題。碳酸酐酶（Carbonic anhydrase，CA）是一種高效的 CO₂ 水合催化劑。將 CA 應(yīng)用在 CCUS 技術(shù)中，可以提高 CO₂的吸收效率和有效解決傳統(tǒng)工藝中的熱能損失，逐漸成為二氧化碳捕集與封存研究中的熱點(diǎn)。CA 捕集 CO₂ 技術(shù)具有環(huán)境友好、能耗低、可再生、無(wú)二次污染的優(yōu)點(diǎn)。

CA 是一種以 Zn2+為活性中心的金屬酶，具有巨大的生物催化潛力。目前，利用碳酸酐酶法捕集 CO₂的主要機(jī)理是利用碳酸酐酶催化 CO₂水合生成碳酸氫根后，在 Ca₂+、Mg₂+等金屬離子的參與下將 CO₂ 以碳酸鹽的形式固定下來(lái)。然而，CA 成本較高、游離的 CA 在高溫和廢氣含量大等惡劣條件下穩(wěn)定性差、可重用性差，限制了其工業(yè)應(yīng)用。固定化酶技術(shù)作為解決上述問(wèn)題的有效方法之一，是利用物理或化學(xué)手段．將游離酶封鎖在載體材料內(nèi)或限制在一定區(qū)域內(nèi)進(jìn)行催化作用的一種技術(shù)。CA 的固定化保持了游離 CA 反應(yīng)條件溫和、高效專一的特性，同時(shí)又彌補(bǔ)了游離CA 的不足，具備儲(chǔ)存穩(wěn)定性高、易于分離回收、可重復(fù)使用、連續(xù)操作可控、工藝設(shè)備簡(jiǎn)便等一系列優(yōu)點(diǎn)，固定化技術(shù)擴(kuò)大了酶在實(shí)際生產(chǎn)中的
應(yīng)用范圍。常用的載體材料可分為高分子材料、無(wú)機(jī)材料、聚合物-無(wú)機(jī)復(fù)合材料等。根據(jù)使用場(chǎng)合和要求來(lái)選擇合適的載體材料和固定化方法對(duì)于獲得理想性能的固定化 CA 至關(guān)重要。本文介紹了碳酸酐酶的固定方法和載體材料、以及碳酸酐酶在二氧化碳捕集中的作用機(jī)理及總結(jié)了碳酸酐酶在促進(jìn)化學(xué)溶劑吸收二氧化碳和誘導(dǎo)二氧化碳礦化生成碳酸鈣的最新研究進(jìn)展。

1 碳酸酐酶的固定化

CA 是已知的催化 CO₂ 水合速率最快的酶，其催化吸收速率可達(dá) 106 s-1。在有機(jī)胺溶液中加入CA 可以顯著降低解析時(shí)需要的溫度，可以大大減少再生所需的能耗。但由于 CA 自身的熱穩(wěn)定性不高和重復(fù)利用率較低，限制了其大規(guī)模應(yīng)用，因此，一些策略，如分子修飾、定向進(jìn)化和酶固定化被用來(lái)提高其穩(wěn)定性和活性?；瘜W(xué)修飾分為殘基特異性修飾和基團(tuán)特異性修飾。徐霞等將Bacillus Clausii 中的 CA 上的 29 位天冬氨酸、233位甘氨酸或 83 位天冬氨酸進(jìn)行突變，構(gòu)建含有目的基因的載體，有效提高了 CA 在高溫條件下 CO₂捕集轉(zhuǎn)化效率。Oscar 等[12]利用定向進(jìn)化技術(shù)，篩選出高度穩(wěn)定的 CA 變異體，在 pH>10.0 的 4.2M堿性胺溶劑存在下，該變異體能耐受高達(dá) 107°C的溫度，極大地提高了普通脫硫弧菌 β 類 CA 的性質(zhì)。雖然前兩種方法可以提高 CA 對(duì)高溫、極端 pH 值等極端操作條件的抵抗力，但需要通過(guò)固定化來(lái)提高 CA 的可重用性，且酶固定化因具有方便且直接的優(yōu)點(diǎn)，常被作為提高 CA 穩(wěn)定性和活性的技術(shù)手段之一。下面將介紹常用的固定CA 的方法和材料。

1.1 碳酸酐酶的固定方法

由于酶易變性和失活，合理的固定化可以提高酶的剛性和穩(wěn)定性，以克服其在實(shí)際應(yīng)用中的局限性。通常所說(shuō)的酶的固定化方法包括物理法和化學(xué)法兩大類。物理法分為吸附法和包埋法，化學(xué)法分為共價(jià)結(jié)合法和交聯(lián)法。四種酶固定方法如圖 1 所示。吸附法是最簡(jiǎn)單的酶固定方法，包括物理吸附和離子交換吸附。吸附法利用載體和酶之間的物理相互作用力（如范德華力、離子鍵合、氫鍵、電荷轉(zhuǎn)移、親疏水性等）將酶固定在載體表面。包埋法又可以分為凝膠包埋法和微囊化包埋法。凝膠包埋將酶限制在高聚物網(wǎng)格中，
而微囊化包埋則將酶置于不同構(gòu)型的膜外殼內(nèi)。共價(jià)結(jié)合法是指酶蛋白分子的功能基團(tuán)與載體表面基團(tuán)之間以共價(jià)鍵結(jié)合的一種固定化方法。因此，以共價(jià)結(jié)合法制備生物復(fù)合酶時(shí)，常常需要對(duì)載體進(jìn)行改性使其表面附著氨基、羧基、羥基、醛基等功能性基團(tuán)。交聯(lián)法將酶分子和雙功能或多功能試劑分子之間共價(jià)鍵結(jié)合，然后再于載體材料進(jìn)一步結(jié)合。表 1 詳細(xì)總結(jié)了四種固定化方法的優(yōu)缺點(diǎn)。在固定化酶的過(guò)程中，固定化方法要根據(jù)酶所應(yīng)用的領(lǐng)域來(lái)選擇。

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