3、主要差異性成分鑒定

化合物1：白術(shù)內(nèi)酯I的質(zhì)譜鑒定過程為例，運(yùn)用Peakview軟件在正離子模式下提取tR=17.76和[M+H]+=231.1018離子，通過Masterview功能進(jìn)行峰提取，在相應(yīng)的保留時(shí)間確認(rèn)其一級(jí)質(zhì)譜中的母離子，再利用多級(jí)碰撞能獲得該化合物的二級(jí)質(zhì)譜圖，得到該化合物裂解六個(gè)碎片離子，其m/z分別為185.1178，143.0815，129.0718，105.0886，91.0777。推測(cè)其在裂解過程中失去-CH₂O產(chǎn)生m/z為185.1178的離子碎片峰；失去-C₂H₄產(chǎn)生m/z為157.1031的離子碎片峰，m/z為185.1178還會(huì)失去-C₃H₆產(chǎn)生m/z為143.0815的離子碎片峰；m/z為157.1031失去-C₂H₄產(chǎn)生m/z為129.0718的離子碎片峰，同時(shí)m/z為157.1031還可能失去-C₅H₆產(chǎn)生m/z為91.0777的離子碎片峰；m/z為129.0718失去-2C產(chǎn)生m/z為105.0886的離子碎片峰；并發(fā)現(xiàn)m/z為105.0886的還可能失去-C₇H₆產(chǎn)生m/z為91.0777的離子碎片峰。母離子[M+H]+=231.1018，保留時(shí)間17.76，誤差-0.4ppm，推測(cè)其分子式為C₁₅H₁₈O₂，通過在線數(shù)據(jù)對(duì)上述信息進(jìn)行比對(duì)分析，最終化合物為白術(shù)內(nèi)酯I，其正離子模式下母離子提取及裂解過程見圖3。

化合物2：運(yùn)用Peakview軟件在正離子模式下提取tR=13.45和[M+H]+=233.1150離子，得到該化合物裂解七個(gè)碎片離子215.1136，187.1323，159.0776，145.1041，131.0942，105.0884，91.0778。母離子[M+H]+=233.1150，保留時(shí)間13.45，誤差0.5ppm，推測(cè)其分子式為C₁₅H₂₀O₂，通過在線數(shù)據(jù)對(duì)上述信息進(jìn)行比對(duì)分析，最終化合物為白術(shù)內(nèi)酯Ⅱ，其正離子模式下母離子提取及裂解過程見圖4。

化合物3：運(yùn)用Peakview軟件在正離子模式下提取tR=13.50和[M+H]⁺=249.1482離子，得到該化合物裂解六個(gè)碎片離子231.1015，213.0999，163.0708，119.0992，105.0888，91.0781。母離子[M+H]+=249.1482，保留時(shí)間13.50，誤差-0.7ppm，推測(cè)其分子式為C₁₅H₂₀O₃，通過在線數(shù)據(jù)對(duì)上述信息進(jìn)行比對(duì)分析，最終化合物為白術(shù)內(nèi)酯Ⅱ，其正離子模式下母離子提取及裂解過程見圖5。

4、差異性成分含量比較

通過MarIreriew軟件協(xié)助下，共找到6種含量變化較大的化學(xué)成分。分別是：7-Hydroxycoumarin、AtractylenolideVI、AtractylenolideⅡ、AtractylenolideⅢ、AtractylenofideI、8-β-methoxyatractylenolideI。量變化趨勢(shì)如下：AtractylenolideVI、AtractylenolideⅡ在炮制后含量趨于下降趨勢(shì)，7-Hydroxycoumarin、AtractylenolideⅡ、AtractylenolideI、8-β-methoxyatractylenolideI在炮制后含量呈現(xiàn)上升趨勢(shì)。差異性成分含量變化趨勢(shì)見圖6。

5、討論

預(yù)實(shí)驗(yàn)中，比較了甲醇-水，乙腈-水，甲醇-0.1％甲酸水，乙腈-0.1％甲酸水不同流動(dòng)相系統(tǒng)對(duì)色譜分離效果的影響。結(jié)果表明乙腈-0.1％甲酸水系統(tǒng)為最優(yōu)條件，此條件下所得的色譜峰具有更好的峰形，更高的響應(yīng)以及滿意的分離度。本實(shí)驗(yàn)應(yīng)用電噴霧離子源(ESI)，考察了正負(fù)離子模式下采集的信號(hào)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)在正離子模式下白術(shù)中化學(xué)成分的響應(yīng)靈敏度遠(yuǎn)高于在負(fù)離子模式下，因此，本實(shí)驗(yàn)僅對(duì)正離子全掃描模式下所采集的特征離子峰進(jìn)行定性分析。

本文基于UPLC/Q-TOF-MS技術(shù)對(duì)白術(shù)生品與各炮制品的化學(xué)成分的差異性進(jìn)行分析，并利用PCA方法進(jìn)行數(shù)據(jù)處理，在相關(guān)Peakview、Masterview、Markerview等軟件的協(xié)助下，共找到6種差異性成分。分別是：7-Hydroxycoumarin、AtractylenolideVI、AtractylenolideⅡ、AtractylenolideⅢ、AtractylenofideI、8-β-methoxyatractylenolideI。本研究一方面豐富了對(duì)白術(shù)炮制品的化學(xué)成分變化的認(rèn)識(shí)，同時(shí)也為液質(zhì)聯(lián)用技術(shù)在中藥炮制化學(xué)變化原理研究中提供了一定的研究基礎(chǔ)。

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