一、其他含氮?dú)⑾x劑概述

通常所指的其他含氮?dú)⑾x劑主要是指除有機(jī)氯、擬除蟲菊酯、有機(jī)磷酸酯和氨基甲酸酯之外的含氮的有機(jī)殺蟲劑，主要包括甲脒(carboamidine)、沙蠶毒素(nereistoxin)、氯代煙堿(chlorc)nicotine)及一些其他的特異性殺蟲劑(如滅幼脲、噻嗪酮、抑食肼)等。甲脒殺蟲劑和沙蠶毒素殺蟲劑對水稻螟蟲等具有較好的防治效果，在水稻上有廣泛的應(yīng)用。而氯代煙堿殺蟲劑(如吡蟲清、吡蟲啉等)是近年來開發(fā)的一種新型的具有內(nèi)吸作用的殺蟲劑，對蚜蟲和螨類害蟲具有較高的防治效果，近年來得以大面積推廣。特異性殺蟲劑由于其作用機(jī)制獨(dú)特、對人畜安全，在生產(chǎn)上也越來越得到應(yīng)用。由于其他含氮?dú)⑾x劑在作物上的大量應(yīng)用，其在農(nóng)產(chǎn)品中的殘留、殘毒引起人物的關(guān)注，特別是一些已禁用或限用的殺蟲劑(如殺蟲脒)，其殘留量分析更是引人注目。

由于在化學(xué)結(jié)構(gòu)上許多其他含氮?dú)⑾x劑與氨基甲酸酯殺蟲劑相似，如取代脲殺蟲劑和沙蠶毒素殺蟲劑中的殺螟丹、殺蟲隆、滅蟲隆等，它們很多也具有分配系數(shù)或聲小、對熱不穩(wěn)定、遇堿水解、降解產(chǎn)物有毒理學(xué)意義(如殺蟲脒)等特性，因此這類農(nóng)藥的殘留分析在技術(shù)上與氨基甲酸酯殺蟲劑有相似之處。

二、食品中雙甲脒的殘留測定

(一)方法原理

根據(jù)雙甲脒經(jīng)酸水解生成2，4二甲基苯胺，用正己烷提取，酸堿多次液液分配凈化，用七氟丁酸酐將2，4-二甲基苯胺衍生成2，4-二甲基苯七氟丁酰胺，用氣相色譜儀電子捕獲檢測器測定。

(二)樣品處理

1、蔬菜、水果類食品的樣品處理：稱取樣品2.0g，搗碎混勻于10mL錐形瓶中，加入5 mL鹽酸溶液(2 mol/L)，于120℃回流2h。冷卻至室溫，移樣液于20mL具塞離心管中，加入3mL氫氧化鈉溶液(10.0mol/L)混勻，用正己烷提取3次，每次3mL，并移入另一個20 mL具塞離心管中。加入鹽酸溶液(0.1mol/L)提取正己烷3次，每次1mL，并移入另一個20mL具塞離心管中。用正己烷洗滌酸相并棄去，再加入1mL氫氧化鈉溶液(1.0m01/L)至堿性，用正己烷提取3次，每次2mL，并移入具塞比色管中，用正己烷定容至50mL。

2、食用油類食品樣品的處理：稱取樣品20.0g(精確至0.1g)并于100mL錐形瓶中，加入40mL鹽酸溶液(2mol/L)并于120℃回流1h。冷卻至室溫，移樣液于分液漏斗中，加入20mL正己烷洗滌酸相并棄去。向酸相中加入10mL氫氧化鈉溶液(10．Omol/L)混勻，用正己烷提取2次，每次30mL，再用鹽酸溶液(1.0mol/L)提取正己烷2次，每次10mL。向酸相中加入15mL正己烷，并用氫氧化鈉溶液(1.0mol/L)調(diào)至堿性，振搖后分離出正己烷。另用正己烷洗滌堿相，將合并的正己烷經(jīng)無水硫酸鈉干燥后，濃縮并定容至5.0mL。

于上述正己烷溶液中加入10μL七氟丁酸酐，密封混勻，于50℃反應(yīng)1h。冷卻至室溫，加入3mL飽和碳酸氫鈉溶液，混勻。分層后正己烷相經(jīng)無水硫酸鈉干燥，供氣相色譜測定。

(三)氣相色譜測定

氣相色譜儀采用電子捕獲檢測器。色譜柱為5%SE-30/2m×3mm(內(nèi)徑)，玻璃填充柱。柱溫為135℃，氣化室溫度為250℃，檢測器溫度為300℃。載氣為氮?dú)猓魉贋?0 mL/min。定量分析用外標(biāo)法。

三、蜂蜜中殺蟲脒及其代謝物的殘留分析

(一)方法原理

殺蟲脒用醋酸和氫氧化鈉處理后水解生成4-氯鄰甲基苯胺，與其在自然條件下分解生成的主要產(chǎn)物相同。4-氯鄰甲基苯胺在強(qiáng)堿性條件下脫離水相進(jìn)入有機(jī)相，而在酸性條件(pH 4～5)下又溶于水。根據(jù)這一性質(zhì)，使用液液蒸餾提取器，使之在強(qiáng)酸性條件下隨水蒸氣與異辛烷蒸氣進(jìn)行兩相分配、提取，水蒸氣蒸餾提取時問為1h。提取液再經(jīng)酸、堿溶液的凈化，可除去大部分雜質(zhì)的干擾，達(dá)到凈化目的。

用全掃描方式測定，選擇4-氯鄰甲基苯胺質(zhì)譜中豐度較大的m/z 106(90%)、m/z 141(100%)和m/z 143(40％)3個離子碎片進(jìn)行監(jiān)測，再選擇m/z 141進(jìn)行定量分析。

(二)樣品處理

稱取蜂蜜樣品50.0 g于1L圓底燒瓶中，依次加入60g乙酸鈉、50mL 2.0mol/L乙酸和350mL蒸餾水，裝上冷凝管，加熱回流1h，然后冷卻至室溫。

在250mL的圓底燒瓶中加入50mL異辛烷，連接到液液蒸餾提取器的高臂端，向水解后的蜂蜜樣品中加入80mL 10.0mol/L氫氧化鈉溶液，立即將其連接到液液蒸餾提取器的低臂端，裝好冷凝管，分別加熱異辛烷部分和蜂蜜樣品部分，使異辛烷和蒸餾樣液的冷凝速率達(dá)到平衡。連續(xù)提取1h。冷卻至室溫，將全部異辛烷提取液轉(zhuǎn)入150mL分液漏斗中，分別用10mL、10mL和5mL 1.0 mol/L鹽酸溶液提取3次。合并提取液于另一個分液漏斗中，加入20mL 10.0mol／L氫氧化鈉溶液，再分別用20mL正己烷提取3次。正己烷相經(jīng)無水硫酸鈉柱脫水后收集于100mL梨形瓶中，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器濃縮至干，以1.0mL正己烷定容，待測。

(三)測定條件

1、色譜條件：色譜柱為石英毛細(xì)管柱，30 m×0.32mm(內(nèi)徑)，膜厚0.25μm。氮?dú)饬魉贋?.0mL／min。柱溫，初始溫度為50℃，以10⁰C/min的速度升溫到150℃，然后以20⁰C/min的速度升溫到220⁰C，保持15min。進(jìn)樣口溫度為250℃。色譜質(zhì)譜傳輸線溫度為265℃。進(jìn)樣量為1.0～2.0μL。進(jìn)樣方式為不分流進(jìn)樣。

2、質(zhì)譜條件：采用電子轟擊電離離子源(EI)，70eV。離子源溫度為185℃。分離器溫度為70℃。離子源燈絲電流為400μA。電子倍增器為1kV。掃描方式為選擇離子掃描(SIM)m/z 106、m/z 141和m/z 143。以m/z 141離子的峰面積進(jìn)行外標(biāo)法定量分析。

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